专利名称：一种多功能环保乳液及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种水性、环保的有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液及其制备方法，以及该复合乳液在外墙涂料中的应用。
背景技术：
随着环境保护要求的日益提高，各国对VOC排放量的规定日益严格，高性能、低污染的水性乳液涂料成为研究和应用的重点。随着现代高层建筑的兴起，对涂料耐水性、抗老化性、抗玷污性要求越来越高，同时要求涂料具有自清洁性能。对于长期暴露在户外的户外装饰和高层建筑，希望涂层抗玷污性能，抗老化性能，自清洁性能和综合性能达到最佳。丙烯酸酯乳液是乳液涂料优良的粘合剂，在外墙涂料应用中占主导地位，但其耐水性和透湿性欠佳，限制了在外墙涂料领域的 发展，为此许多专利对外墙涂料用丙烯酸酯乳液进行改性，以期改进丙烯酸酯乳液性能。如中国专利CN1405194以烯类官能单体包括丙烯酸、烯基硅氧烷、烯基丙基脲和丙烯酸酯共聚制备改性丙烯酸酯聚合物乳液，乳液稳定性、耐水性和耐洗擦性等性能明显提高。有机硅氧烷具有优越的耐侯抗污性和高度的疏水性，良好的透气性，以其改性的丙烯酸酯乳液，具有良好的耐侯性、耐水性、耐污染性和较高的附着力，在各种内外墙涂料、装饰领域得到广泛应用并取得了优良的效果。如中国专利CN1169854以纯丙乳液为芯，以有机硅单体和丙烯酸酯单体为壳，制备了芯/壳结构乳液，但其在自清洁性能，力学性能等方面还存在不足。此外，随着环保意识的增强，要求涂料绿色化，对人民身体健康和环境无危害，且抗菌、净化空气，而单纯的丙烯酸酯乳液、硅丙乳液、醋酸乙烯-丙烯酸酯乳液涂料很难满足以上要求。
发明内容
本发明尝试解决上述问题，提出了一种水性、环保的有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液及其制备方法；本发明的第二个目的是，提出所述有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液在环保净味健康涂料中的应用。为实现以上第一个目的，本发明采取的技术方案如下。一种有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液，由4. O 15. O (wt) %的无机纳米粒子和85 96. O (wt) %的有机硅-丙烯酸酯聚合物组成；所述有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液是含固量45. O 55. 0%、由4. O 15. O %无机纳米粒子和85. O 98. 0%改性丙烯酸酯组成的核/壳结构或多层核/壳结构或互穿聚合物网络(IPN)结构的复合物。其最低成膜温度为_25°C至(TC，挥发份含量小于lOOppm。无机纳米粒子选自二氧化钛、氧化锌、氧化银、氧化铜和氧化锆，粒径为O. 02 O. 10 μ m 之间。上述有机硅-丙烯酸酯聚合物聚合单体质量百分比为
乙烯基不饱和单体5. O 15. 0%
不饱和羧酸单体I. O 4.0%
不饱和酷胺单体I 4. 5%
丙稀酸醋单体76. 5 88. 0%
不饱和有机硅单体I. O 4.0%。所述的乙烯基不饱和单体选自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯腈中的一种或者几种的混合物，优选苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯。
所述的不饱和酰胺选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、甲撑双丙烯酰胺中的一种或者几种的混合物，优选羟甲基丙烯酰胺，甲撑双丙烯酰胺，或质量比2 I 4I的羟甲基丙烯酰胺与甲撑双丙烯酰胺的混合物。所述的不饱和羧酸选自甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、富马酸中的一种或者几种的混合物。所述的丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一种或者几种混合物。所述的不饱和有机娃单体选自乙稀基二甲氧基娃烧、乙稀基二乙氧基娃烧、Y 一甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种或者几种的混合物，优选Y —甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。一种水性、环保的有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备方法，其特征是，有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液以无皂乳液聚合方法、分段式或种子聚合工艺制备，复合物具有核/壳结构或多层核/壳结构或互穿聚合物网络(IPN)结构，其制备步骤包括(I)将4. O 15. O (wt) %的无机纳米粒子分散在包含O. 15 O. 30 (wt) %的阴离子乳化剂、O. 02 O. IO(Wt) %的螯合剂和O. 05 O. 15 (wt) %的引发剂的水溶液中，抽真空，在氮气保护条件下搅拌，升温至60 85°C，滴加5 15 (wt) %的乙烯基不饱和单体30分钟，保温15分钟；得到聚合物包覆无机纳米粒子乳液；(2)在氮气保护条件下，向步骤⑴乳液中分别滴加包含O. 10 I. 15 (wt) %的碱、O. 15 O. 35 (Wt) %阴离子乳化剂、O. 25 O. 60 (wt) %的引发剂、I. O 4. 5 (wt) %不饱和酰胺、I. O 4. O (wt) %的不饱和羧酸的水溶液和76. 5 89. 5 (wt) %的丙烯酸酯混合单体，滴加时间2. O 3. 5小时，保温O. 5小时；(3)向步骤⑵乳液中滴加含有I. O 4. O(Wt) %的不饱和有机硅单体和3 10. 5 (Wt) %的丙烯酸酯单体的混合物，滴加时间O. 25 O. 75小时，保温O. 5小时；得到有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液；(4)向步骤(3)的有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液中分别滴加O. 02 O. 08 (wt) %的有机过氧化物和O. 02 O. 15 (wt) %的还原剂，滴加时间O. 25小时，升温至80 95°C并保温O. 5 L 5小时；(5)将步骤(4)乳液在保温条件下以一定的速度、密闭转移至另一个抽真空的搅拌反应器中，闪蒸残余单体，转移时间I. 5 3. 5小时；然后通蒸汽I. O 3. O小时，再继续抽真空I. O 3. 5小时；(6)向上述步骤(5)乳液中慢慢加入氨水中和，过滤；最终得到固含量45 52 (wt) %、pH值6 8、挥发份含量小于IOOppm的有机娃-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液。进一步,步骤(I)所述的无机纳米粒子为粒径O. 05 O. 10 μ m之间的二氧化钛、氧化铜、氧化银、氧化锆、二氧化硅；阴离子乳化剂为烷基二苯醚二磺酸钠(Dowfax 2A-1)；螯合剂为乙二胺四乙酸纳(EDTA);引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化苯甲酰。进一步，步骤(2)所述的碱为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠；阴离子乳化剂为烷基二苯醚二磺酸钠(Dowfax 2A-1);引发剂为过硫酸铵；丙烯酸酯混合单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸丁酯的混合物，其中甲基丙烯酸甲酯用量 26 33 (wt) % ο进一步，步骤(3)所述的不饱和有机硅单体为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基娃烧、Y 一甲基丙稀酸氧基丙基二甲氧基娃烧、乙稀基二(2_甲氧基乙氧基)娃烧；丙烯酸酯单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一种或两种的混合物。 进一步，步骤(4)所述的有机过氧化物选自过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化氢对孟烷、叔丁基过氧化氢；还原剂选自亚硫酸氢钠、雕白块。进一步，步骤(5)所述的转移时间I. 5 3. O小时；然后通蒸汽I. O 2. 5小时，再继续抽真空I. O 3. O小时。为实现以上第二个目的，本发明采取的技术方案如下。由上述制备方法获得的一种水性、环保的有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液在制备水性涂料中的应用。进一步，将所述的有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液与含有增稠剂、分散剂、消泡剂、防腐剂、成膜助剂、填料、纳米氧化锌等的浆料均匀混合，得到水性环保涂料(乳胶漆)。 本发明的积极效果是(I)有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液含固量高，稳定性好，成膜性能优异，改善了涂料体系的触变性，具有很好的防沉降作用，保质期长。(2)可显著提高涂料的附着力，漆膜耐洗刷性，耐碱性，漆膜强度和表面光洁度，漆膜遮盖力高。(3)有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液挥发份含量极低，绿色环保，涂料具有抗菌、杀菌的作用。
具体实施例方式以下介绍本发明有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液及其制备方法和应用的具体实施方式
。需要说明的是，本发明的实施不限于以下的实施方式。这些实施例只是用来做进一步的洗明以方便理解本发明，而不是限制本发明的保护范围。在实施例和比较例中的总单体加入量以100wt% (重量百分数)计。聚合反应是在用氮气置换的，装有搅拌器，可调节温度的10升不锈钢高压反应釜中进行。实施例I有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备，包括以下步骤
(I)将4· O (wt) %的粒径82nm的氧化铜加入到含有水55 (wt) %, Dowfax 2A-1乳化剂O. 15 (wt) %, EDTA0. 03 (wt) %和过硫酸铵O. 10 (wt) %的反应器中，搅拌分散后抽真空，在氮气保护条件下升温至75°C，滴加7. 5 (wt) %的苯乙烯单体30分钟，保温15分钟；得到聚合物包覆无机纳米粒子乳液；(2)向步骤⑴乳液中分别滴加包含49 (wt) %水、I. O (wt) %碳酸氢钠、O. 30 (wt) % Dowfax 2Α_1、0· 45 (wt) % 过硫酸铵、2. O (wt) % 轻甲基丙烯酰胺、3. O (wt) %丙烯酸的水溶液和81(wt) %的由甲基丙烯酸甲酯丙烯酸酯32(wt) %、丙烯酸轻乙酯2. 5 (wt) %、丙烯酸丁酯46. 5 (wt) %组成的混合单体，滴加时间2. O小时，保温O. 5小时；(3)向步骤⑵乳液中滴加含有I. 5 (wt) %的乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷和5 (wt) %的丙烯酸丁酯的混合物，滴加时间O. 25小时，保温O. 5小时；得到有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液；(4)向步骤(3)的有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液中分别滴加O. 03 (wt) %的叔丁基过氧化氢和O. 10 (wt) %的雕白块，滴加时间O. 25小时，升温至90°C并保温I. 5小时；(5)将步骤(4)乳液在保温条件下以平均33 35mL/min的速度、密闭转移至另一个抽真空的搅拌反应器中，闪蒸残余单体3小时；然后通入蒸汽2. O小时，再继续抽真空
2.5小时；(6)向上述步骤(5)乳液中慢慢加入氨水50mL，中和至pH为7. O,以350目筛网过滤；最终得到有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液。 乳液性能如表I所示。实施例2有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备，包括以下步骤(I)将4. O (wt) %的粒径90nm的二氧化钛加入到含有水60 (wt) %, Dowfax 2A-1乳化剂O. 15(wt) %, EDTAO. 05 (wt) %和过硫酸铵O. 10 (wt) %的反应器中，搅拌分散后抽真空，在氮气保护条件下升温至75°C，滴加5. O (wt) %的苯乙烯单体30分钟，保温15分钟；得到聚合物包覆无机纳米粒子乳液；(2)向步骤(I)乳液中分别滴加包含44 (wt) %水、I. 15 (wt) %碳酸钠、O. 25 (wt) %Dowfax 2Α-1、0· 25 (wt) %过硫酸铵、I. 0 (wt) %轻甲基丙烯酰胺、4· O (wt) %丙烯酸的水溶液和82(wt) %的由甲基丙烯酸甲酯丙烯酸酯33(wt) %、丙烯酸轻乙酯I. 5(wt) %、丙烯酸丁酯41 (wt) %和丙烯酸乙酯6. 5 (wt) %组成的混合单体,滴加时间2. 5小时,保温O. 5小时；(3)向步骤⑵乳液中滴加含有2. O(Wt) %的乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷和6. O (wt) %的丙烯酸丁酯的混合物，滴加时间O. 5小时，保温O. 5小时；得到有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液；(4)向步骤(3)的有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液中分别滴加O. 06 (wt) %的过氧化二异丙苯和O. 15 (wt) %的亚硫酸氢钠，滴加时间O. 25小时,升温至90°C并保温I. 5小时;(5)将步骤(4)乳液在保温条件下以平均50mL/min的速度、密闭转移至另一个抽真空的搅拌反应器中，闪蒸残余单体2小时；然后通入蒸汽2. 5小时，再继续抽真空3小时；
(6)向上述步骤(5)乳液中慢慢加入氨水50mL，中和至pH为7. O,以350目筛网过滤；最终得到有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液。乳液性能如表I所示。实施例3有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备，包括以下步骤(I)将6. O (wt) %的粒径82nm的氧化银加入到含有水60 (wt) %, Dowfax 2A-1乳化剂O. 20 (wt) %, EDTA0. 06 (wt) %和过硫酸铵O. 10 (wt) %的反应器中，搅拌分散后抽真空，在氮气保护条件下升温至80°C，滴加15 (wt) %的苯乙烯单体30分钟，保温15分钟；得到聚合物包覆无机纳米粒子乳液； (2)向步骤⑴乳液中分别滴加包含46 (wt) %水、O. 3 (wt) %碳酸氢钠、O. 15 (wt) % Dowfax 2Α_1、0· 5 (wt) %过硫酸铵、3· O (wt) %的质量比2 : I的轻甲基丙烯酰胺与甲撑双丙烯酰胺的混合物、2. O(Wt) %甲基丙烯酸的水溶液和70 (wt) %的由甲基丙烯酸甲酯丙烯酸酯30 (wt) %、丙烯酸轻乙酯2. O(Wt) %、丙烯酸丁酯38 (wt) %组成的混合单体，滴加时间2. O小时，保温O. 5小时；(3)向步骤⑵乳液中滴加含有3. 5(wt) %的Y —甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和6. 5 (wt) %的丙烯酸丁酯的混合物，滴加时间O. 5小时，保温O. 5小时；得到有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液；(4)向步骤(3)的有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液中分别滴加O. 04 (wt) %的过氧化氢异丙苯和O. 12 (wt) %的雕白块，滴加时间O. 25小时，升温至95°C并保温I. O小时；(5)将步骤(4)乳液在保温条件下以平均65mL/min的速度、密闭转移至另一个抽真空的搅拌反应器中，闪蒸残余单体I. 5小时；然后通入蒸汽I. O小时，再继续抽真空I小时；(6)向上述步骤(5)乳液中慢慢加入氨水45mL，中和至pH为7. O,以350目筛网过滤；最终得到有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液。乳液性能如表I所示。实施例4有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备，包括以下步骤(I)将8. O (wt) %的粒径90nm的氧化错加入到含有水85 (wt) %, Dowfax 2A-1乳化剂O. 3 (wt) %, EDTAO. I (wt) %和过硫酸钠O. 15 (wt) %的反应器中，搅拌分散后抽真空，在氮气保护条件下升温至60°C，滴加10 (wt) %的甲基丙烯酸甲酯30分钟，保温15分钟；得到聚合物包覆无机纳米粒子乳液；(2)向步骤(I)乳液中分别滴加包含23 (wt) %水、L 0(wt) %碳酸氢钠、O. 20 (wt)% Dowfax 2Α-1、0· 35 (wt) %过硫酸铵、2(wt) %的甲撑双丙烯酰胺、4· O (wt) %甲基丙烯酸的水溶液和78(wt) %的由甲基丙烯酸甲酯丙烯酸酯31(wt) %、丙烯酸轻乙酯2. 0(wt) %>丙烯酸丁酯45 (wt) %组成的混合单体，滴加时间3. 5小时，保温0. 5小时；(3)向步骤⑵乳液中滴加含有I. O (wt) %的乙烯基三甲氧基硅烷和5. O (wt) %的丙烯酸丁酯的混合物，滴加时间0. 25小时，保温0. 5小时；得到有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液；
(4)向步骤(3)的有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液中分别滴加O. 02 (wt) %的过氧化氢对孟烷和O. 02 (wt) %的雕白块，滴加时间O. 25小时，升温至95°C并保温I. 5小时；(5)将步骤(4)乳液在保温条件下以平均65mL/min的速度、密闭转移至另一个抽真空的搅拌反应器中，闪蒸残余单体I. 5小时；然后通入蒸汽I. O小时，再继续抽真空I. 5小时；(6)向上述步骤(5)乳液中慢慢加入氨水50mL，中和至pH为7. O,以350目筛网过滤；最终得到有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液。乳液性能如表I所示。实施例5
有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备，包括以下步骤(I)将4. O (wt) %的粒径75nm的氧化错；加入到含有水60 (wt) %,Dowfax 2A-1乳化剂O. 25 (wt) %, EDTAO. 08 (wt) %和过氧化苯甲酰O. 12 (wt) %的反应器中，搅拌分散后抽真空，在氮气保护条件下升温至75°C，滴加IO(Wt) %的甲基丙烯酸甲酯单体30分钟，保温15分钟；得到聚合物包覆无机纳米粒子乳液；(2)向步骤⑴乳液中分别滴加包含44 (wt) %水、O. 5 (wt) %碳酸氢钠、O. 30 (wt) % Dowfax 2A_1、0. 45 (wt) %过硫酸铵、2. O (wt) %的质量比4 : I的轻甲基丙烯酰胺与甲撑双丙烯酰胺的混合物、3. O(Wt) %的质量比2 I的衣康酸与甲基丙烯酸的混合物的水溶液和74(wt) %的由甲基丙烯酸甲酯丙烯酸酯32(wt) %、丙烯酸轻乙酯I. 5(wt) %>丙烯酸乙酯5 (wt) %、丙烯酸丁酯35. 5 (wt) %组成的混合单体,滴加时间3. O小时,保温O. 5小时；(3)向步骤⑵乳液中滴加含有1.5(wt) %乙烯基三乙氧基硅烷、1.5(wt) % Y一甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和8(wt) %的丙烯酸乙酯的混合物，滴加时间O. 75小时，保温O. 5小时；得到有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液；(4)向步骤(3)的有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液中分别滴加O. 06 (wt) %的过氧化苯甲酰和O. 10 (wt) %的亚硫酸氢钠，滴加时间O. 25小时，升温至80°C并保温O. 5小时；(5)将步骤(4)乳液在保温条件下以平均33 35mL/min的速度、密闭转移至另一个抽真空的搅拌反应器中，闪蒸残余单体3小时；然后通入蒸汽2. O小时，再继续抽真空2小时；(6)向上述步骤(5)乳液中慢慢加入氨水48mL，中和至pH为7. O,以350目筛网过滤；最终得到有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液。乳液性能如表I所示。实施例6有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备，包括以下步骤(I)将15. O (wt) %的粒径90nm的氧化错加入到含有水65 (wt) %, Dowfax 2A-1乳化剂O. 25 (wt) %，EDTAO. 02 (wt) %和过硫酸铵O. 05 (wt) %的反应器中，搅拌分散后抽真空，在氮气保护条件下升温至85°C，滴加5 (wt) %的甲基丙烯酸甲酯30分钟，保温15分钟；得到聚合物包覆无机纳米粒子乳液；
(2)向步骤(I)乳液中分别滴加包含50 (wt) %水、O. 10 (wt) %氢氧化钠、O. 35 (wt) % Dowfax 2A_1、0. 6 (wt) %过硫酸铵、4. 5 (wt) % 的丙烯酰胺、I. O (wt) % 富马酸的水溶液和75(wt) %的由甲基丙烯酸甲酯丙烯酸酯26(wt) %、丙烯酸轻乙酯I. O(Wt) %、丙烯酸甲酯4. O (wt) %、丙烯酸丁酯44(wt) %组成的混合单体,滴加时间3. O小时,保温O. 5小时；(3)向步骤(2)乳液中滴加含有4. O(Wt) %的Y —甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基娃烧和6. 5 (wt) %的丙烯酸丁酯、4. O(Wt) %的丙烯酸乙酯的混合物,滴加时间O. 75小时，保温O. 5小时；得到有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液；(4)向步骤(3)的有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液中分别滴加
O.08 (wt) %的叔丁基过氧化氢和O. 15 (wt) %的亚硫酸氢钠，滴加时间O. 25小时，升温至85°C并保温1.0小时；(5)将步骤(4)乳液在保温条件下以平均28mL/min的速度、密闭转移至另一个抽 真空的搅拌反应器中，闪蒸残余单体3. 5小时；然后通入蒸汽2. 5小时，再继续抽真空2. 5小时；(6)向上述步骤(5)乳液中慢慢加入氨水35mL，中和至pH为7. O,以350目筛网过滤；最终得到有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液。乳液性能如表I所示。实施例7 12实施例I 6所得有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液分别按表2所示配方进行涂料配制，得到实施例7 12涂料，涂料应用性能按GB/T9755-2001检测，结果见表3。表I有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液液性能
I___——飞
实施例实施例I 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 机械稳定 0.0140.0060.0180.0070.0100.003
性(％)____'______
钙离子稳 0.0050.0250.0000.0230.0010.001
定性(％)_______
最低成膜一22°C -15°C -20 0C -210C — 13°C -25 °C
温度rc)_________
挥发份688047534652
(ppm)'
成膜性能无裂纹，无裂纹，半透无裂纹，半无裂纹，半无裂纹，半无裂纹，半
__半透明__^__透明透明__mm__透明
胶膜手感柔软，不柔软，不发粘柔软，不发柔软，不发柔软，不发柔软，不发_ 发粘__粘__^__^__粘
表2涂料配方
权利要求
1.一种有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液，其特征在于，由4. O 8. O (Wt) %的无机纳米粒子和92 96. O (wt) %的有机娃-丙烯酸酯聚合物组成； 上述的无机纳米粒子选自粒径O. 05 O. 10 μ m之间的碳酸I丐、二氧化娃； 上述有机硅-丙烯酸酯聚合物聚合单体质量百分比为乙烯基不饱和单体5. O 15. 0%不饱和羧酸单体I. O 4.0% 不饱和酰胺单体I 4. 5%丙烯酸酯单体76. 5 88. 0% 不饱和有机硅单体I. O 4. 0%。
2.根据权利要求I所述的一种有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备方法，其特征在于，其步骤包括 (1)将4.O 8. O (wt) %的无机纳米粒子分散在包含O. 15 O. 30 (wt) %的阴离子乳化齐[J、0. 02 O. IO(Wt) %的螯合剂和O. 05 O. 15 (wt) %的引发剂的水溶液中，抽真空，在氮气保护条件下搅拌，升温至60 85°C，滴加5 15 (wt) %的乙烯基不饱和单体30分钟，保温15分钟；得到聚合物包覆无机纳米粒子乳液； (2)在氮气保护条件下，向步骤(I)乳液中分别滴加包含O.10 I. 15 (wt) %的碱、O.15 O. 35 (wt) %阴离子乳化剂、O. 25 O. 60 (wt) %的引发剂、I. O 4. 5 (wt) %不饱和酰胺、I. O 4. O (Wt) %的不饱和羧酸的水溶液和76. 5 88. O (wt) %的丙烯酸酯混合单体，滴加时间2. O 3. 5小时，保温O. 5小时； (3)向步骤(2)乳液中滴加含有1.0 4.0(wt)%的不饱和有机硅单体和3 10.5 (wt) %的丙烯酸酯单体的混合物，滴加时间O. 25 O. 75小时，保温O. 5小时；得到有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液； (4)向步骤(3)的有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液中分别滴加O.02 O.08 (wt) %的有机过氧化物和O. 02 O. 15 (wt) %的还原剂，滴加时间O. 25小时，升温至80 95°C并保温O. 5 L 5小时； (5)将步骤(4)乳液在保温条件下以一定的速度、密闭转移至另一个抽真空的搅拌反应器中，闪蒸残余单体，转移时间I. 5 3. 5小时；然后通蒸汽I. O 2. 5小时，再继续抽真空I. O 2. 5小时； (6)向上述步骤(5)乳液中慢慢加入氨水中和，过滤；最终得到固含量45 52(wt) %、pH值6 8、挥发份含量小于O. 01%的有机硅-丙烯酸酯/无机纳米粒子复合乳液。
3.根据权利要求I所述的一种有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液，其特征在于，所述的乙烯基不饱和单体选自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯腈中的一种或者几种的混合物，优选苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯。
4.根据权利要求I所述的一种有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液，其特征在于，所述的不饱和酰胺选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、甲撑双丙烯酰胺中的一种或者几种的混合物，优选羟甲基丙烯酰胺，甲撑双丙烯酰胺，或质量比2 : I 4 : I的羟甲基丙烯酰胺与甲撑双丙烯酰胺的混合物。
5.根据权利要求I所述的一种有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液，其特征在于，所述的不饱和羧酸选自甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、富马酸中的一种或者几种的混合物。
6.根据权利要求I所述的一种有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液，其特征在于，所述的丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一种或者几种混合物。
7.根据权利要求I所述的一种有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液，其特征在于，所述的不饱和有机硅单体选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、Y —甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基娃烧、乙稀基二(2_甲氧基乙氧基)娃烧中的一种或者几种的混合物，优选Y —甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
8.根据权利要求2所述的一种有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备方法，其特征在于，步骤(I)所述的阴离子乳化剂为烷基二苯醚二磺酸钠(Dowfax 2A-1);螫合剂为乙二胺四乙酸纳(EDTA);引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化苯甲酰。
9.根据权利要求2所述的一种有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备方法， 其特征在于，步骤(2)所述的碱为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠；阴离子乳化剂为烷基二苯醚二磺酸钠(Dowfax 2A-1);引发剂为过硫酸铵；丙烯酸酯混合单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸丁酯的混合物，其中甲基丙烯酸甲酯用量26 33 (wt) %。
10.根据权利要求2所述的一种有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的不饱和有机娃单体为乙稀基二甲氧基娃烧、乙稀基二乙氧基娃烷、Y 一甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷；丙烯酸酯单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一种或两种的混合物。
11.根据权利要求2所述的一种有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的有机过氧化物选自过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化氢对孟烷、叔丁基过氧化氢；还原剂选自亚硫酸氢钠、雕白块。
12.根据权利要求2所述的一种有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液的制备方法，其特征在于，，步骤(5)所述的转移时间I. 5 3. 5小时；然后通蒸汽I. O 2. 5小时，再继续抽真空I. O 3. O小时。
13.根据权利要求2所述的制备方法获得的一种水性、环保的有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液在制备水性涂料中的应用。
14.根据权利要求13所述的应用，将所述的有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液与含有羟乙基甲基纤维素、分散剂、消泡剂、防腐剂、成膜助剂、钛白粉、高岭土、纳米氧化锌等的浆料均匀混合，得到水性环保涂料(乳胶漆)。
全文摘要
本发明公开了一种有机硅-丙烯酸酯/无机纳米复合乳液及其制备方法和应用，该复合乳液由4.0～8.0(wt)％的无机纳米粒子和92～96.0(wt)％的有机硅-丙烯酸酯聚合物组成；其制备方法包括(1)制备聚合物包覆无机纳米粒子乳液；(2)加入丙烯酸酯单体制备壳层聚合物；(3)加入不饱和有机硅单体得到有机硅改性复合乳液；(4)进行化学脱气；(5)脱除残余单体；中和得到目标产物，其稳定性好，成膜性能优异，改善了涂料体系的触变性，具有很好的防沉降作用。该复合乳液制得的水性涂料的附着力、漆膜耐洗刷性、耐碱性、漆膜强度和表面光洁度、漆膜遮盖力高；涂料挥发份含量极低，绿色环保，并具有抗菌、杀菌的作用。
文档编号C08F4/40GK102964527SQ201210433258
公开日2013年3月13日 申请日期2012年11月2日 优先权日2012年11月2日
发明者米普科, 许胜 , 米怡璇, 许鹄飞, 赵 怡, 刘敏, 何阳, 熊玉洁, 席锦娜 申请人:华东理工大学