专利名称：一种由纤维素氨基甲酸酯制备再生纤维素膜的方法
技术领域：
本发明涉及一种由纤维素氨基甲酸酯直接制备再生纤维素膜的方法，属天然高分子领域，也属于化学、农业和环境工程领域。
背景技术：
纤维素是地球上广泛存在的可再生资源。一百多年来，人们对其结构、化学与物理性质进行了系统的研究，尤其是近年来，随着石油储量的日渐减少，对纤维素的研究与开发应用达到了前所未有的高度，除了纤 维素在纺织和造纸两大工业以原有形态作为原料，其衍生物同样作为原料被广泛应用于工业化生产，其中由纤维素黄酸酯制备的粘胶纤维在纺织工业的人造纤维中占有重要地位。但该工艺在纺丝过程中存在着严重的环保问题。作为粘胶工艺的一种替代品，近20年来，人们更关注纤维素氨基甲酸酯(CC)工艺，目前已形成一种新型而经济的CC合成路线。与粘胶工艺相比，该工艺除了对生态环境友好，CC的加工及纺丝过程与粘胶工艺十分相近，氨基甲酸酯工艺原则上可以利用现有的粘胶生产设备实施。其中国内外已经有不少有关纤维素氨基甲酸酯溶解及制备纤维素氨基甲酸酯或再生纤维素制品的报道，专利WO 03099871 (2003年)、DE 10127189 (2003年)、CN 100516326C (2007年)以及US 2005/0234229A1 (2005年)中揭示的方法是把合成得到的纤维素氨基甲酸酯低温溶解到氢氧化钠溶剂中，并在含有酸或盐的凝固浴中凝固成形以制备纤维素氨基甲酸酯纤维、膜或海绵，并可继续在含有O. 5%Na0H和12wt%Na2S04*再生得到相应的再生纤维素制品。但由此制备得到纤维素氨基甲酸酯溶液稳定性较差。专利US2008/0023874A1 (2008年)揭示的方法则是以N-甲基-N-氧化物吗啉(NMMO)为溶剂得到纺丝原液，在85、5°C条件下经喷丝头挤出在10%的NMMO水溶液中凝固成形再经后处理后制备得到纤维素氨基甲酸酯纤维，然后继续在O. 5%的NaOH水溶液中再生制备得到再生纤维素纤维。另外专利US2009259032(A1) (2009年)中提出以离子液体为溶剂溶解纤维素氨基甲酸酯然后在丁基甲基咪唑水溶液中凝固制备得到纤维素氨基甲酸酯膜，其中溶液中纤维素氨基甲酸酯含量为2(T50wt%，含氮量为O.广7%，得到纤维素氨基甲酸酯膜的抗张强度为75 350MPa，断裂伸长率为8 30%，弹性模量为500(T20000MPa，但NMMO溶剂和离子液体受溶解条件苛刻、不易回收等不利条件的限制不利于工业化实施。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种溶液稳定且成本较低的由纤维素氨基甲酸酯直接制备再生纤维素膜的方法。本发明为解决上述技术问题提供的技术方案是一种由纤维素氨基甲酸酯直接制备再生纤维素膜的方法，具体为将纤维素氨基甲酸酯溶解于含有6 10wt%的氢氧化钠、
O.l 3wt%氧化锌的水溶液中，冷冻至-10°C以下，取出在不高于50°C的条件下解冻，得到纤维素氨基甲酸酯溶液，然后将溶液脱泡、流延刮膜，并在凝固浴中凝固成形，用水冲洗干净即得到再生纤维素膜。
作为一种优选，所述的溶解纤维素氨基甲酸酯的水溶液为含有疒8被％氢氧化钠和O. 6 1. 8wt%氧化锌的水溶液。所述的纤维素氨基甲酸酯溶液中的纤维素氨基甲酸酯含量为4 8wt%0所述的凝固浴为I 15wt%H2S04的水溶液、I 15wt%HCl的水溶液、I IOmol/L HAC的水溶液、I 15wt%H3P04的水溶液、I 20wt%H2S04/5 20wt%Na2S04的水溶液或I^20wt%H2S04/5^20wt% (NH4) 2S04的水溶液中的一种。作为一种优选，所述的凝固浴为3 10wt%H2S04水溶液、3 10wt%HCl水溶液、2 5mol/L HAC水溶液、3 10wt%H3P04水溶液、3 15wt%H2S04/5 20wt%Na2S04 水溶液或 3 15wt%H2S04/5 20wt%(NH4)2S04 水溶液中的一种。所述的凝固浴温度为5 80°C，凝固 过程所耗时间为f30min。纤维素氨基甲酸酯可以从本实验室申请专利(申请号200910062951. 0，公开号CN101597336A)中已知的微波合成方法制备，即首先将纤维素浸泡在尿素水溶液中使其充分吸附尿素，然后挤压出多余的尿素水溶液；干燥得到纤维素/尿素的均匀混合物；然后经过微波加热纤维素/尿素固体混合物最后通过水洗、干燥得到纤维素氨基甲酸酯产品。因为本发明方法仅涉及纤维素氨基甲酸酯的溶解，所以自然适用于其它方法制备的纤维素氨基甲酸酯。本发明制备得到的纤维素氨基甲酸酯纺丝原液中氢氧化钠含量较低，降低了对酸凝固浴中硫酸等酸液的消耗，且凝固过程中生成的硫酸锌或其它相应的锌盐可作为凝固剂使用，经济便利。本发明制备得到的再生纤维素膜具有良好的透光率和力学性能，其抗张强度为59 112MPa，干断裂伸长率为7 13%，弹性模量为4769 7890MPa，透光率为80 90%，残氮量低 O. 3%)，可免去其它公开工艺中所要求的在NaOH等碱性溶液中皂化、再生的过程。本发明方法以一种新的溶剂组合物为溶剂，溶解得到低碱量、高稳定性的纤维素氨基甲酸酯溶液，脱泡后流延刮膜、直接凝固成形便制备得到具有优良透光率和力学性能再生纤维素膜。本方法成本低，操作简单方便，易于工业化生产。该法可望取代目前粘胶法生产玻璃纸的污染严重的工艺，由此带来经济效益和社会效益，具有很高的工业化应用价值。与已有技术相比，本发明的优点和有益效益在于I)本发明方法所用的一种新的溶剂组合物及其溶解方法可以显著提高纤维素氨基甲酸酯的溶解度及所得溶液的稳定性，常温条件下静置12 240小时而不凝胶，成本低，溶解效果好，有助于再生纤维素膜透光率和力学性能的提高，有利于工业化生产。2)—般方法中，纤维素氨基甲酸酯的氮含量为2 3%时，纤维素氨基甲酸酯才能较好的溶解。使用本方法对溶解所用的纤维素素氨基甲酸酯氮含量无明确要求。特别是当氮含量较低(O. 5^1. 2%)时，仍能溶解得到4. (Γ8. 0wt%的纤维素氨基甲酸酯溶液，所以只需在酸性凝固浴中凝固成形便制备得到残氮量低(< O. 3%)的再生纤维素膜，免去了其它工艺中使用氢氧化钠(NaOH)等碱性溶液皂化、再生的过程，成本降低。3)溶解得到的纤维素氨基甲酸酯溶液中其含碱量较低(6. (Γ8. 0wt%)，可以明显降低酸凝固浴中硫酸等酸液的消耗，且凝固过程中生成的硫酸锌或其它相应的锌盐可作为凝固剂使用，经济便利。
具体实施例方式以下结合具体的实例对本发明的技术方案和应用作进一步说明，而不是对本发明进行限制。实施例1取15克含氮量为1. 218%的纤维素氨基甲酸酯样品(粘均分子量8. 8 X IO4)溶解于275克7. 0wt%Na0H/l. 6wt%Zn0的水溶液中，放入冰箱中冷冻至_10°C，冷冻完毕后从冰箱中取出，50°C环境条件解冻，搅拌得到5wt%纤维素氨基甲酸酯溶液。使用超速离心机在7，200转/分的转速下离心脱泡15分钟，得到透明的纤维素氨基甲酸酯溶液。用两端系有铜丝(直径O. 5mm)的玻管在玻璃板上流延刮膜，然后放入25°C的lwt%的H2SO4水溶液中凝固5min后取出，用水冲洗干净。最后贴在有机玻璃板上自然晾干得到再生纤维素膜。由电子拉力试验机测得再生纤维素膜在干态下的抗张强度为59MPa，断裂伸长率为9%，弹性模量为4769MPa。其透光率为80%，氨氮检测仪检测残氮量为O (检测误差±0. 3)。 实施例2取15克含氮量为1. 218%的纤维素氨基甲酸酯(粘均分子量8. 8 X IO4)溶解于275克7. 0wt%Na0H/l. 6wt%Zn0的水溶液中，放入冰箱中冷冻至_12°C，冷冻完毕后从冰箱中取出，25°C环境条件解冻，搅拌便得到5wt%纤维素氨基甲酸酯溶液。使用超速离心机在7，200转/分的转速下离心脱泡15分钟，得到透明的纤维素氨基甲酸酯溶液。用两端系有铜丝(直径O. 5mm)的玻管在玻璃板上流延刮膜，然后放入5°C的5wt%的H2SO4水溶液中凝固5min后取出，用水冲洗干净。最后贴在有机玻璃板上自然晾干得到再生纤维素膜。由电子拉力试验机测得再生纤维素膜在干态下的抗张强度为86MPa，断裂伸长率为9%，弹性模量为7077MPa。其透光率为80%，氨氮检测仪检测残氮量为O (检测误差±0. 3)。实施例3取13克含氮量为1. 262%的纤维素氨基甲酸酯(粘均分子量5. 6 X IO4)溶解于187克7. 5wt%Na0H/l. 6wt%Zn0水溶液中，放入冰箱中冷冻至_12°C，冷冻完毕后从冰箱中取出，35°C环境条件解冻，搅拌便得到6. 5wt%纤维素氨基甲酸酯溶液。使用超速离心机在7，200转/分的转速下离心脱泡15分钟，得到透明的纤维素氨基甲酸酯溶液。用两端系有铜丝(直径O. 5mm)的玻管在玻璃板上流延刮膜，然后放入25°C的3wt%的H2SO4水溶液中凝固30min后取出，用水冲洗干净。最后贴在有机玻璃板上自然晾干得到再生纤维素膜。由电子拉力试验机测得再生纤维素膜在干态下的抗张强度为112MPa，断裂伸长率为11%，弹性模量为7079MPa。其透光率为80%，氨氮检测仪检测残氮量为O (检测误差±0. 3)。实施例4取21克含氮量为1. 262%的纤维素氨基甲酸酯(粘均分子量5. 6 X IO4)溶解于279克8. 5wt%Na0H/l. 2wt%Zn0水溶液中，放入冰箱中冷冻至_18°C，冷冻完毕后从冰箱中取出，42°C环境条件解冻，搅拌便得到7. 0wt%纤维素氨基甲酸酯溶液。使用超速离心机在7，200转/分的转速下离心脱泡15分钟，得到透明的纤维素氨基甲酸酯溶液。用两端系有铜丝(直径O. 5mm)的玻管在玻璃板上流延刮膜，然后放入15°C的lwt%的HCl水溶液中凝固3min后取出，用水冲洗干净。最后贴在有机玻璃板上自然晾干得到再生纤维素膜。由电子拉力试验机测得再生纤维素膜在干态下的抗张强度为llOMPa，断裂伸长率为12%，弹性模量为6565MPa。其透光率为80%，氨氮检测仪检测残氮量为O (检测误差±0. 3)。
实施例5取18克含氮量为1. 952%的纤维素氨基甲酸酯(粘均分子量10. 2 X IO4)溶解于282克7. 0wt%Na0H/0. 8wt%Zn0水溶液中，放入冰箱中冷冻至_12°C，冷冻完毕后从冰箱中取出，48°C环境条件解冻，搅拌便得到6wt%纤维素氨基甲酸酯溶液。使用超速离心机在7，200转/分的转速下离心脱泡15分钟，得到透明的纤维素氨基甲酸酯溶液。用两端系有铜丝(直径O. 5mm)的玻管在玻璃板上流延刮膜，然后放入10°C的15wt%的HCl水溶液中凝固IOmin后取出，用水冲洗干净。最后贴在有机玻璃板上自然晾干得到再生纤维素膜。由电子拉力试验机测得再生纤维素膜在干态下的抗张强度为72MPa，断裂伸长率为10%，弹性模量为5716MPa。其透光率为80%，氨氮检测仪检测残氮量为O (检测误差±0. 3)。实施例6取11克含氮量为1. 089%的纤维素氨基甲酸酯(粘均分子量10. 7 X IO4)溶解于
289克8. 0wt%Na0H/l. 8wt%Zn0水溶液中，放入冰箱中冷冻至_11 °C，冷冻完毕后从冰箱中取出，50°C条件下解冻、搅拌便得到5. 5wt%纤维素氨基甲酸酯溶液。使用超速离心机在7，200转/分的转速下离心脱泡15分钟，得到透明的纤维素氨基甲酸酯溶液。用两端系有铜丝(直径O. 5mm)的玻管在玻璃板上流延刮膜，然后放入30°C的lmol/L的HAC水溶液中凝固15min后取出，用水冲洗干净。最后贴在有机玻璃板上自然晾干得到再生纤维素膜。由电子拉力试验机测得再生纤维素膜在干态下的抗张强度为93MPa，断裂伸长率为13%，弹性模量为6174MPa。其透光率为80%，氨氮检测仪检测残氮量为O (检测误差±0. 3)。实施例7取13克含氮量为1. 732%的纤维素氨基甲酸酯(粘均分子量5. 8 X IO4)溶解于287克9. Owt%NaOH/2. 5wt%Zn0水溶液中，放入冰箱中冷冻至_24°C，冷冻完毕后从冰箱中取出，50°C环境条件解冻，搅拌便得到6. 5wt%纤维素氨基甲酸酯溶液。使用超速离心机在7，200转/分的转速下离心脱泡15分钟，得到透明的纤维素氨基甲酸酯溶液。用两端系有铜丝(直径O. 5mm)的玻管在玻璃板上流延刮膜，然后放入25°C的lOmol/L的HAC水溶液中凝固5min后取出，用水冲洗干净。最后贴在有机玻璃板上自然晾干得到再生纤维素膜。由电子拉力试验机测得再生纤维素膜在干态下的抗张强度为82MPa，断裂伸长率为8%，弹性模量为5997MPa。其透光率为80%，氨氮检测仪检测残氮量为O (检测误差±0. 3)。实施例8取15克含氮量为1. 163%的纤维素氨基甲酸酯(粘均分子量5. 8X IO4)溶解于185克6. 5wt%Na0H/0. 5wt%Zn0水溶液中，放入冰箱中冷冻至_12°C，冷冻完毕后从冰箱中取出，45°C环境条件下解冻、搅拌便得到7. 5wt%纤维素氨基甲酸酯溶液。使用超速离心机在7，200转/分的转速下离心脱泡15分钟，得到透明的纤维素氨基甲酸酯溶液。用两端系有铜丝(直径O. 5mm)的玻管在玻璃板上流延刮膜，然后放入80°C的lwt%的H2S04/5wt%Na2S04水溶液中凝固IOmin后取出，用水冲洗干净。最后贴在有机玻璃板上自然晾干得到再生纤维素膜。由电子拉力试验机测得再生纤维素膜在干态下的抗张强度为72MPa，断裂伸长率为9%，弹性模量为5716MPa。其透光率为80%，氨氮检测仪检测残氮量为O (检测误差±0. 3)。实施例9取15克含氮量为1. 009%的纤维素氨基甲酸酯(粘均分子量7. 8X IO4)溶解于285克6. 0wt%Na0H/0. lwt%ZnO水溶液中，放入冰箱中冷冻至_15°C，冷冻完毕后从冰箱中取出，30°C环境条件下解冻、搅拌便得到5. 0wt%纤维素氨基甲酸酯溶液。使用超速离心机在7，200转/分的转速下离心脱泡15分钟，得到透明的纤维素氨基甲酸酯溶液。用两端系有铜丝(直径O. 5mm)的玻管在玻璃板上流延刮膜，然后放入50°C的20wt%的H2S04/20wt%Na2S04水溶液中凝固5min后取出，用水冲洗干净。最后贴在有机玻璃板上自然晾干得到再生纤维素膜。由电子拉力试验机测得再生纤维素膜在干态下的抗张强度为90MPa，断裂伸长率为8%，弹性模量为7013MPa。其透光率为80%，氨氮检测仪检测残氮量为O (检测误差±0. 3)。实施例10取24克含氮量为1. 2%的纤维素氨基甲酸酯(粘均分子量5. 5 X IO4)溶解于276克10. Owt%NaOH/3. 0wt%Zn0水溶液中，放入冰箱中冷冻至_14°C，冷冻完毕后从冰箱中取出，40°C环境条件解冻，搅拌便得到8. 0wt%纤维素氨基甲酸酯溶液。使用超速离心机在7，200转/分的转速下离心脱泡15分钟，得到透明的纤维素 氨基甲酸酯溶液。用两端系有铜丝(直径O. 5mm)的玻管在玻璃板上流延刮膜，然后放入25°C的lwt%的H2S04/5wt%(NH4)2SO4水溶液中凝固5min后取出，用水冲洗干净。最后贴在有机玻璃板上自然晾干得到再生纤维素膜。由电子拉力试验机测得再生纤维素膜在干态下的抗张强度为97MPa，断裂伸长率为9%，弹性模量为6743MPa。其透光率为80%，氨氮检测仪检测残氮量为O (检测误差±0. 3)。实施例11取12克含氮量为O. 50%的纤维素氨基甲酸酯(粘均分子量10. 7 X IO4)溶解于288克8. Owt%NaOH/2. 0wt%Zn0水溶液中，放入冰箱中冷冻至_12°C，冷冻完毕后从冰箱中取出，35°C环境条件解冻，搅拌便得到4. 0wt%纤维素氨基甲酸酯溶液。使用超速离心机在7，200转/分的转速下离心脱泡15分钟，得到透明的纤维素氨基甲酸酯溶液。用两端系有铜丝(直径O. 5mm)的玻管在玻璃板上流延刮膜，然后放入30°C的20wt%的H2S04/20wt%(NH4) 2S04水溶液中凝固5min后取出，用水冲洗干净。最后贴在有机玻璃板上自然晾干得到再生纤维素膜。由电子拉力试验机测得再生纤维素膜在干态下的抗张强度为91MPa，断裂伸长率为9%，弹性模量为6581MPa。其透光率为80%，氨氮检测仪检测残氮量为O (检测误差±0. 3)。实施例12取20克含氮量为1. 218%的纤维素氨基甲酸酯样品(粘均分子量8. 8 X IO4)溶解于380克7. 0wt%Na0H/l. 6wt%Zn0的水溶液中，放入冰箱中冷冻至_10°C，冷冻完毕后从冰箱中取出，50°C环境条件解冻，搅拌得到5wt%纤维素氨基甲酸酯溶液。使用超速离心机在7，200转/分的转速下离心脱泡15分钟，得到透明的纤维素氨基甲酸酯溶液。用两端系有铜丝(直径O. 5mm)的玻管在玻璃板上流延刮膜，然后放入25°C的lwt%的H3PO4水溶液中凝固3min后取出，用水冲洗干净。最后贴在有机玻璃板上自然晾干得到再生纤维素膜。由电子拉力试验机测得再生纤维素膜在干态下的抗张强度为lOOMPa，断裂伸长率为8%，弹性模量为6937MPa。其透光率为80%，氨氮检测仪检测残氮量为O (检测误差±0. 3)。实施例13取15克含氮量为1. 218%的纤维素氨基甲酸酯样品(粘均分子量9. 8 X IO4)溶解于275克7. 0wt%Na0H/l. 6wt%Zn0的水溶液中，放入冰箱中冷冻至_10°C，冷冻完毕后从冰箱中取出，50°C环境条件解冻，搅拌得到5wt%纤维素氨基甲酸酯溶液。使用超速离心机在7，200转/分的转速下离心脱泡15分钟，得到透明的纤维素氨基甲酸酯溶液。用两端系有铜丝(直径O. 5mm)的玻管在玻璃板上流延刮膜，然后放入25°C的15wt%的H3PO4水溶液中凝固5min后取出，用水冲洗干净。最后贴在有机玻璃板上自然晾干得到再生纤维素膜。由电子拉力试验机测得再生纤维素膜在干态下的抗张强度为106MPa，断裂伸长率为7%，弹性模量为7890MPa。其透光率为80%，氨氮检测仪检测残氮量为O (检测误差±0. 3)。实施例14取15克含氮量为1. 728%的纤维素氨基甲酸酯(粘均分子量8. OX 104)溶解于275克7. 5wt%Na0H/l. 6wt%Zn0的水溶液中，放入冰箱中冷冻至_12°C，冷冻完毕后从冰箱中取出，25°C环境条件解冻，搅拌便得到5wt%纤维素氨基甲酸酯溶液。使用超速离心机在7，200转/分的转速下离心脱泡15分钟，得到透明的纤维素氨基甲酸酯溶液。用两端系有铜丝(直径O. 5mm)的玻管在玻璃板上流延刮膜，然后放入5°C的15wt%的H2SO4水溶液中凝固Imin后取出，用水冲洗干净。最后贴在有机玻璃板上自然晾干得到再生纤维素膜。由电子拉力试验机测得再生纤维素膜在干态下的抗张强度为72MPa，断裂伸长率为3%，弹性模
量为7707MPa。其透光率为80%，氨氮检测仪检测残氮量为O (检测误差±0. 3)。
权利要求
1.一种由纤维素氨基甲酸酯直接制备再生纤维素膜的方法，其特征在于将纤维素氨基甲酸酯溶解于含有6 10 wt%的氢氧化钠、0. r3 wt%氧化锌的水溶液中，冷冻至-10°C以下，取出在不高于50°C的条件下解冻，得到纤维素氨基甲酸酯溶液，然后将溶液脱泡、流延刮膜，并在凝固浴中凝固成形，用水冲洗干净即得到再生纤维素膜。
2.根据权利要求1所述的一种由纤维素氨基甲酸酯直接制备再生纤维素膜的方法，其特征在于所述的溶解纤维素氨基甲酸酯的水溶液为含有7 8 wt%氢氧化钠和0. 6^1. 8*七％氧化锌的水溶液；所述的纤维素氨基甲酸酯溶液中的纤维素氨基甲酸酯含量为4 8Wt%
3.根据权利要求1或2所述的一种由纤维素氨基甲酸酯直接制备再生纤维素膜的方法，其特征在于所述的凝固浴为广15 wt% H2SO4的水溶液、f 15 wt% HCl的水溶液、f 10mol/L HAC 的水溶液、I 15 wt% H3PO4 的水溶液、I 20 wt% H2SO4/ 5 20 wt% Na2SO4 的水溶液或I 20 wt%H2S04/ 5 20 wt%(NH4)2SO4的水溶液中的一种。
4.根据权利要求3所述的一种由纤维素氨基甲酸酯直接制备再生纤维素膜的方法，其特征在于所述的凝固浴为:TlO wt% H2SOjK溶液、3 10 wt% HCl水溶液、2 5mol/L HAC水溶液、3 10wt% H3POyjC溶液、3 15 wt% H2SO4/ 5 20 wt% Na2SO4 水溶液或:Tl5 wt%H2S04/5 20 wt%(NH4) 2S04水溶液中的一种。
5.根据权利要求1或2所述的一种由纤维素氨基甲酸酯直接制备再生纤维素膜的方法，其特征在于所述的凝固浴温度为5 80°C，凝固过程所耗时间为广30 min。
6.根据权利要求3所述的一种由纤维素氨基甲酸酯直接制备再生纤维素膜的方法，其特征在于所述的凝固浴温度为5 80°C，凝固过程所耗时间为广30 min。
全文摘要
本发明公开了一种由纤维素氨基甲酸酯直接制备再生纤维素膜的方法。该方法将纤维素氨基甲酸酯分散于6~10wt%的氢氧化钠/0.1~3wt%氧化锌的水溶液中，低温条件下冷冻至-10℃以下，取出在不高于50℃的条件下解冻制备得到高稳定性的纤维素氨基甲酸酯溶液，脱泡后流延刮膜，在凝固浴中直接凝固成形便制备得到残氮量低的再生纤维素膜。该膜具有良好的力学性能和透光率，该方法可免去在NaOH等碱性溶液中皂化、再生的过程，其生产过程无毒无污染，可望取代污染严重的黏胶法生产玻璃纸工艺，并具有明显的应用的前景。
文档编号C08L1/08GK103012822SQ20121053512
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月11日 优先权日2012年12月11日
发明者周金平, 付飞亚 申请人:武汉大学