来自甲硅烷基化乙烯基封端的大分子单体的嵌段共聚物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及官能化聚烯烃的方法，包括使金属茂催化剂与双官能含氢硅烷和一种或多种乙烯基封端的聚烯烃接触。本发明进一步涉及由此制得的二嵌段含氢硅烷-官能化聚烯烃。
【专利说明】来自甲硅烷基化乙烯基封端的大分子单体的嵌段共聚物
[0001]优先权要求
[0002]本申请要求享有2011年3月25日提交的USSN 13/072, 330与2011年5月23日提交的EP 11167043.6的优先权。
发明领域
[0003]本发明涉及通过使用金属茂的氢化硅烷化反应官能化乙烯基封端的聚烯烃。
[0004]发明背景
[0005]制造具有末端官能化基团的聚烯烃的方法通常是多步法，这些方法常常产生不需要的副产物和反应物与能量的浪费。为了回顾生成末端官能化聚烯烃的方法，参见:(a) S.B.Amin 和 T.J.Marks Angew.Chem.1nt.Ed.2008, 47, 2006-2025 ； (b) T.C.ChungProg.Polym.Sc1.2002, 27, 39-85 ； (c) R.G.Lopez, F.D 1 Agosto, C.Boisson Prog.Polym.Sc1.2007，32，419-454。具有减少数量的步骤，甚至一个步骤的方法将是所希望的。
[0006]美国专利号US 4, 110, 377公开了用α -烯烃，如乙烯、丙烯、己烯和十一
碳烯烷基化的脂族仲胺。同样地，几个参考文献公开了使用各种催化剂的烯烃的加氢氨基烷基化反应(参见 J.Am.Chem.Soc, 2008，130，14940-14941 J.Am.Chem.Soc, 2007, 129, 6690-6691 ；Angew.Chem.1nt.Ed., 2009, 48, 8361-8365 ；Angew.Chem.1nt.Ed.，2009，48，4892-4894 ;Yuki Gosei Kagaku Kyokaishi, (2009),67 (8),843-844 ；Angewandte Chemie, International Edition, (2009), 48(6), 1153-1156 ；TetrahedronLetters, (2003), 44 (8), 1679-1683 !Synthesis, (1980)，(4)，305-306)。Corey 公开了在Cp2MCl2和n-BuLi的存在下用二嵌段含氢硅烷处理的低分子量烯烃以制备低分子量氢化硅烷化产物。
[0007]但是上述参考文件均未公开聚烯烃一特别是Mn超过200克/摩尔、更特别超过500克/摩尔的具有大量乙烯基端基的聚烯烃的官能化。
[0008]2009年6月19日提交的USSN 12/487，739公开了官能化以用于润滑剂用途的特定乙烯基封端低聚物和聚合物。
[0009]2008年6月20日提交的USSN 12/143，663公开了在2009年6月19日提交的USSN 12/487, 739中官能化的特定乙烯基封端低聚物和聚合物。
[0010]2009年6月19日提交的USSN 12/488，093公开了一种官能化丙烯均聚低聚物或共聚低聚物的方法，包括使烯烃易位催化剂与含杂原子的烯烃和具有末端不饱和的丙烯均聚低聚物或共聚低聚物接触。
[0011]但是上述参考文献并未公开聚烯烃-特别是Mn超过500克/摩尔的具有大量
乙烯基端基的聚烯烃的官能化。
[0012]具有化学反应性或极性末端基团的末端官能化聚烯烃可作为增容剂、粘结层改性齐U、表面活性剂和表面改性剂用于多种应用。
[0013]由此，需要开发通过有效反应提供官能化(特别是末端官能化)聚烯烃的手段，特别是具有最小数量步骤，优选一个或两个步骤的在温和反应条件下的具有良好转化率的反应。
[0014]发明概述
[0015]本发明的使用过渡金属催化剂，如金属茂以引入含氢硅烷基团是获得末端官能化聚烯烃的商业经济和“原子经济”的路线。本文中描述的是通过乙烯基封端聚烯烃与双官能含氢硅烷在金属茂催化剂的存在下的反应制造它们的新方法。该方法可用于多种乙烯基封端的聚烯烃，包括全同立构聚丙烯(iPP)、无规立构聚丙烯(aPP)、乙烯丙烯共聚物(EP)和聚乙烯(PE)。
[0016]本发明涉及官能化聚烯烃(本文中所用的聚烯烃定义为包括聚合物与低聚物)的方法，包括使金属茂催化剂与双官能含氢硅烷和一种或多种乙烯基封端的聚烯烃接触。
[0017]本发明进一步涉及二嵌段含氢硅烷-官能化聚烯烃，优选由下式所示:
[0018]
【权利要求】
1.下式所示的二嵌段含氢硅烷-官能化聚烯烃:
2.权利要求1的二嵌段含氢硅烷-官能化聚烯烃，其中PO和PCf均为C2tl或更大。
3.权利要求1或2的二嵌段含氢硅烷-官能化聚烯烃，其中PCf是PO。
4.权利要求1或2的二嵌段含氢硅烷-官能化聚烯烃，其中PO和PCf是不同的。
5.权利要求1、2、3或4的二嵌段含氢硅烷-官能化聚烯烃，其中PO具有至少100个碳原子。
6.权利要求1、2、3或4的二嵌段含氢硅烷-官能化聚烯烃，其中PO具有至少500个碳原子。
7.权利要求1、2、3或4的二嵌段含氢硅烷-官能化聚烯烃，其中PO具有至少1，000个碳原子。
8.权利要求1、2、3或4的二嵌段含氢硅烷-官能化聚烯烃，其中PO具有至少5，000个碳原子。
9.权利要求1至8任一项的二嵌段含氢硅烷-官能化聚烯烃，其中L是C1至C6取代或未取代的烃基。
10.官能化聚烯烃的方法，包括使金属茂、双官能氢化硅烷化试剂、任选的还原剂和一种或多种乙烯基封端的聚烯烃接触，其中: 该金属茂由下式表示:
TnCp2MX2 各个Cp独立地为取代或未取代的环戊二烯基环； T是桥联基团； η是O或I ;
M 是 Zr、Ti 或 Hf ； 各个X独立地选自具有I至20个碳原子的经基、氣基、氣基、烧氧基、硫基、憐基、齒素、二烯、胺、膦、醚或其组合； 其中该双官能氢化硅烷化剂由下式所示:
11.权利要求10的方法,其中η为O且Cp环上的至少一个位置为氢。
12.权利要求10的方法,其中η为O且Cp环上的至少两个位置为氢。
13.权利要求10的方法，其中η为O且Cp环上的至少三个位置为氢。
14.权利要求10的方法,其中η为O且Cp环上的五个位置为氢。
15.权利要求10的方法,其中η为O且Cp环是却,并且却上的至少三个位置为氢。
16.权利要求10的方法,其中η为O且Cp环是却,并且却上的七个位置为氢。
17.权利要求10的方法，其中该金属茂是Tn(CpMe)2MX2,Tn(CpPrMe)2MX2,Tn(CpBuMe)2MX2,Tn(Cpn-Pr)2MX2,Tn(Cpt-Bu)2ΜΧ2,Tn(CpSiMe3)2ΜΧ2,Tn(茚基)(Cp)MX2、Tn(芴基)(Cp)MX2的一种或多种，其中: 各Cp独立地为取代或未取代的环戊二烯基环； T是桥联基团； η是O或I ;
M 是 Zr、Ti 或 Hf ； 各个X独立地选自具有I至20个碳原子的经基、氣基、氣基、烧氧基、硫基、憐基、齒素、二烯、胺、膦、醚或其组合； Pr是丙基，Me是甲基，Bu是丁基，和n-Pr是正丙基。
18.权利要求17的方法，其中η为O。
19.权利要求17的方法，其中η为1，T是Me2S1、CR*2、Et2Si或CH2CH2，其中R*是烃基，Me是甲基，Et是乙基。
20.权利要求10至19任一项的方法，其中该双官能氢化烷基化试剂是以下的一种或多
21.权利要求10至20任一项的方法，其中存在还原剂，并且其是n-BuL1、t_BuL1、EtMgCl、Na、L1、Mg、K、LiH、LiBEt3H, NaBH4、LiAlH4、sec-BuL1、(nBu)2Mg、MeLi 和 R*ZnX* 的一种或多种，其中f是尚去基团，R*是经基，Bu是丁基，Et是乙基，Me是甲基。
22.权利要求10至21任一项的方法，其中该乙烯基封端的聚烯烃具有至少60%的烯丙基链末端。
23.权利要求10至21任一项的方法，其中该乙烯基封端的聚烯烃具有至少70%的烯丙基链末端并且是包含丙烯和/或乙烯的聚合物。
24.权利要求10至23任一项的方法，其中该乙烯基封端的聚烯烃具有200至60，000克/摩尔的Mn。
25.权利要求10至24任一项的方法，其中该乙烯基封端的聚烯烃包含丙烯和至少10摩尔％的C4或更大的烯烃，并具有:1)至少30%的烯丙基链末端(相对于总不饱和)；和2)200至60，000克/摩尔、优选200至50，000克/摩尔、优选500至40，000克/摩尔的Mn。
26.权利要求25的方法，其中该C4或更大的烯烃是C5至C4tlα -烯烃。
27.权利要求10至26任一项的方法，其中该乙烯基封端的聚烯烃具有至少200克/摩尔的Mn并包含一个或多个C4至C4tl烯烃衍生单元，其中该乙烯基封端的聚烯烃基本不包含丙烯衍生单元；并且其中该乙烯基封端的聚烯烃相对于总不饱和具有至少5%的烯丙基链末端。
28.权利要求27的方法，其中该乙烯基封端的聚烯烃具有大于2:1的烯丙基链末端对乙烯叉基链末端的比和/或大于.10:1的烯丙基链末端对亚乙烯基链末端的比。
【文档编号】C08F8/00GK103443133SQ201280014778
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2012年3月5日 优先权日:2011年3月25日
【发明者】D·J·克劳泽, J·A·拉维尔, P·布兰特 申请人:埃克森美孚化学专利公司