专利名称：一种丙烯酸酯类木塑复合增容改性剂制备方法和应用的制作方法
一种丙烯酸酯类木塑复合增容改性剂制备方法和应用
本发明属于一种木塑复合材料制备技术领域。
背景技术：
木塑复合材料简介
木塑复合材料是以木屑、竹屑、麦秸、谷糠、秸杆等初级生物质材料为主原料，利用高分子界面化学原理和塑料填充改性的特点，配混一定比例的塑料基料，经特殊工艺处理后加工成型的基础性材料。木塑复合材料集合了木材和塑料的优点，具有木纤维或植物纤维的高强度、高弹性，又具 有聚合物基体的高韧性、耐疲劳等优点，因此使其具有优良的综合性能，其适用范围几乎可以涵盖所有原木、塑料、塑钢、铝合金及其它相似复合材料现在的使用领域，木塑复合材料不但加工原料可采用回收的废塑料和废木材，其本身也可回收再利用，具有低消耗、全环保、全循环的特点，是发展循环经济的理想产业[InterimtioimlBi ode ter i ora ti on & Bi odegrada ti on.2008，62: 210 - 213; J.Ma ter.Process.TechnoL 2008，198: 168-177.1木塑复合材料性能影响因素
植物纤维结构与其它无机纤维和有机纤维有很大的不同。天然纤维素是许多D —吡喃式葡萄糖相互以β_1，4糖苷键连接而成的多糖。纤维素大分子的重复单元每一个基环内含有3个羟基，这些羟基形成分子内氢键，使纤维具有吸水性，吸湿率达8-12%。这些羟基官能团的存在，使木塑复合材料具有极性和吸湿性，两者对木塑复合材料的力学性能、耐热性及吸湿性都有很大的影响。在潮湿的环境中，复合材料中的木材表面的羟基基团将吸附水分，使材料的尺寸稳定性较差[中国塑料，2001’ 15 (8):53-591。因此，研制木塑复合材料的重点是提高非极性基体与极性木粉的相容性[CbffijDo1Siie1S Science and Technology.2007，67:财ft ]，解决好植物纤维与基体的界面粘合作用，这是提高木塑复合材
料性能的关键技术问题，也是目前木塑复合材料研究的热点问题。目前，对木粉进行改性的方法有物理和化学改性的方法
物理方法主要有:(I)拉伸、压延、热处理等，用以改变纤维的结构和表面性质，以有利于复合过程中纤维的机械交联作用；(2)放电技术，包括电晕、低温等离子体、辐射等方法。电晕处理技术可以大量激活纤维表面的醛基，改变纤维素纤维的表面能量；低温等离子体处理技术，依据所用气体的不同，可以进行系列化的纤维表面处理，使纤维表面产生自由基和官能团；放电方法也是对惰性高分子聚合物如PS、PE、即等改性的行之有效的方法。
(3)气爆法是一类新的物理改性方法，可引起木质木纤维材料微观结构的变化，使得胞壁细胞破裂，去除半纤维素，从而使纤维中纤维素含量增加，同时表面积增大。化学改性方法主要有:(I)偶联剂法[/fet/iaiioz Physics and Chemistry.2006，75: 1075 - 1079; Composites: Part A.2007，38: 227 - 233; Composites: Part A 2006，37: 75^-76#，如采用硅烷、异氰酸酯、钛酸酯、铝酸酯等偶联剂处理纤维，改善纤维素纤维与树脂的相容性。(2)相容剂法，如用马来酸酐等接枝植物纤维或马来酸酐改性的聚烯烃树脂作相容剂[7； Appl.Polym.Sc1.2005，97 (2): 475 - 484.-,ComposInterfaces.2005，12(1~2): 125 -140 ；J.Appl.Polym.Sc1.2003，87 (2): 337 -345.]，也可采用与共混两相或多相都能良好相容的共同相容剂等。这些相容剂在复合时能把木纤维与塑料联系起来，起桥梁作用，达到促进界面粘合的目的。(3)碱金属溶液处理法。这是一种传统的纤维素改性方法，广泛用于棉纤维处理，目前也常被用于天然植物纤维的表面处理，可以提高纤维的强度，并改善吸湿性。(4)木粉表面酯化、醚化和接枝共聚等改性处理，使其生成疏水的非极性化学官能团并具有热流动性，使木粉表面与塑料表面的溶解度相似，以降低塑料基材与木质材料表面间的相斥性，达到提高界面的粘合性的目的。如用乙酸酐、冰乙酸、硫酸的混合液进行乙酰化处理。木粉的醚化可以以甲基醚和羟乙基醚的方式进行。木塑复合材料研究现状
国外研究主要集中于PE、PP、PS、PVC等基体的木塑研究，而采用相容剂法增容效果较好。如 Matuana 等、Polymer Composites.1998, 19(4):446-455.]'研究了 PVC/ 木粉复合材料的拉伸强度及断裂伸长与木粉填加量的关系；Byung Dae等Composites.1997，18(1):79-89.L研究了木粉/等规PP塑料机械性能；Maldas和Kokta等iForestProducts Journal.1999，53 (I):27J-7iYZ ]对异氰酸酯、娃烧、马来酸酐等偶联剂对材料的性能影响进行了研究；Tae-Jeong 等膨r Composites.1997, 18(3):273-282.]研究了木粉的MAH-PE处理及木粉的添加量对PE/木粉复合材料性能的影响；Bledzki等[/Appl Polym Sc1.2003, 90:况撕-况7之]发现采用马来酸酐(MAH)-PP的硬木纤维WPC样品比软木纤维有更好的拉伸强度和冲击性能；Bin Xu等iJournal of Applied PolymerScience.2001，79 (3): 418-425.]研究了木粉填充PS/HDPE共混复合体系的蠕变性能；AndrzejiComposites Science and Technology.研究了木材-聚丙烯复合材的螺变
与温度和木材纤维含量的关系及含水率对冲击性能的影响；Sain等iJournal of AppliedPolymer Science.2000, 77:激U你]人对PVC、PP和PE基的木纤维塑料复合材料的蠕变性能研究表明，蠕变与载荷大小、负荷时间和环境温度都有密切关系；近年来，国外对木塑复合材料的研究已向增强剂、润滑剂、光稳定剂、抗菌剂、吸水剂、化学发泡剂等方向发展，这些研究将进一步扩大木塑 复合材料的应用范围。国内现已开展的研究主要侧重于木塑复合材料的复合工艺和对基材进行改性处理方法的研究。北京化工大学苑会林等[了涯塑存废饭^洲A W (8):艺 -1]用铝酸酯偶联剂来改善木粉复合能力；张金斌I塑料，2004,33 (5):1-5.]等研究了串联式磨盘螺杆挤出机更适合于高填充木塑复合材料的挤出成型。镇寻等[中国塑料，2001，(8).-55-&1]采用PP及HDPE对木塑复合材料的流变性能、挤出成型性能和力学性能的影响因素进行了深入的研究，赵永生I现代塑料加工应用，2005，17 (6).-12-15]等研究了木粉表面裸露的微细纤维对PVC木塑复合材料力学性能的影响；东北林业大学宋永明等I林业科学，2005，41 (16).-138-143]在木粉/PP复合材料中加入马来酸酐接枝三元乙丙橡胶(EPDM-g-MAH)，提高了木粉/PP复合材料的力学性能；青岛科技大学陈国昌等I塑料，2005，34 (2):67 一691研究了 PP-g-MAH能较好改善PP和木粉的界面相容性；四川大学的杨鸣波等I材料科学与工程，2000，18 (4):27-291使用了一种含有酯键的表面活性剂处理秸杆，制备了秸杆填充PVC、PP复合材料；中国科学院广州化学研究所廖兵等I塑料加工技术及装备发展战略研讨会论文集，2001，310-313~\用钛酸酯偶联剂处理木纤维增强线性低密度PE ;华南农大李凯夫等I林产工业，2005，32 (3):24-26~\以钛酸酯或铝酸酯作为偶联剂对木粉/PVC复合材料界面相容性的影响进行了研究。综上所述，目前关于木塑研究主要都是从现有市场的改性剂出发，经过简单混合复配后进行挤压或模压进行复合木塑材料的制备，而对木塑复合机理研究较少，而木塑复合材料发展中的关键问题厂遭為0翁造，3: ^^一是需要解决塑料与木粉之间界面结合力。木质纤维材料是由天然高分子化合物以及抽提物等组成的高表面能体形结构，而塑料是由非极性或弱极性高分子形成的低表面能体系。二者复合时，虽然依靠高聚物热熔，得到了宏观上均匀的共混体系，但界面相容性差，形态结构呈亚微观非均相体系，两相“相畴”明显，即两相存在十分清晰的界面，粘接薄弱，两相复合界面往往成为应力集中区，因此提高复合材料力学性能的关键是提高界面的相容性，有效的办法是通过改善相间结构，增强界面的相容性，即采取界面“增容”措施，降低相界面张力，增加相间的黏合强度。所以木/塑复合材料界面增容技术是复合材料产品开发和应用的关键所在，也是此类材料研究的重点内容之一。采用接枝共聚法能有效提高木塑复合材料的界面相容性，但是目前接枝改性聚烯烃共聚物大多针对PE或者PP的，而商品化的这些接枝改性物又全部是在树脂基体端的接枝，如果使分散性不理想的木粉与官能化的单体发生接枝，势必对提高材料的力学性能更有利。
发明内容
本发明的目的是为了增加木粉和塑料树脂的相容性，得到微观上均匀分散的共混体系，制备木粉或植物秸杆粉木塑复合材料，本发明是将带有活性官能团的丙烯酸酯类单体、有机硅烷偶联剂进行乳液聚合反应，得到具有活性官能团的丙烯酸酯共聚物乳液，并在乳液中复合了硬脂酸盐类环保抗老化剂成分，在增加木粉或秸杆粉相容性的同时，亦提高了改性木粉的抗老化性能与可塑性，可使木塑复合材料具有良好的相容性和抗老化性，不但使制品表面光滑美观，且提高了木塑制品的力学性能和抗老化性能。在木粉与丙烯酸酯类共聚物乳液混合干燥过程中，丙烯酸酯类共聚物中的酯基、酐基、环氧基或烷氧基与木粉或秸杆粉表面的羟基相互作用，接枝在木粉或秸杆粉的纤维素表面，从而改变木粉或秸杆粉表面极性，增加木粉与塑料树脂之间的相容性，制备木塑复合材料。在木粉或秸杆粉与丙烯酸酯类复合乳液混合时是采用乳液混合的方法，可以使丙烯酸酯类共聚物与木粉充分接触，接枝反应充分，可以避免目前普遍使用的木塑制备工艺，即将增容剂、木粉和塑料简单共混造成混合不均的情况，本发明方法使丙烯酸酯共聚物乳液改性剂浸入木粉纤维内部，使增容剂共聚物与木粉纤维之间形成互贯交联体系，并在丙烯酸酯类共聚单体中引入酯基、烷氧基和酐基等活性官能团，作为木粉纤维的偶联剂，进一步促进木粉和丙烯酸酯类之间的偶联反应，使得木粉和增容剂之间均匀分散而且键合稳定，得到微观上均匀分散的共混体系，提高木粉与塑料树脂之间的相容性，进而提高木塑复合材料的强度和稳定性。本发明通过自由基聚合制备丙烯酸酯类乳液对植物纤维增容改性原理如
图1所示:
注:RpRJPR3可以为氢原子、甲基、乙基或丁基等脂肪族化合物的分子链，ROOR为过硫酸盐弓I发剂或偶氮脒类引发剂。
本发明的步骤和条件如下:1.一种丙烯酸酯类木塑复合增容改性剂制备方法和应用，其条件和步骤包括:
(1)将木粉或农作物秸杆等植物纤维粉碎、筛分，颗粒尺寸为10-200目；
(2)在1000晕升的三口瓶中，加入300-600晕升去尚子水，而后加入乳化分散剂6-50克，硬脂酸4-60克，硬脂酸盐8-100克，在加热搅拌条件下使其溶解，温度控制在50-100° C，而后在氮气保护条件下加入丙烯酸酯类、醋酸乙烯酯类、不饱和酸酐等烯类单体200-600克，在0.2-10克过硫酸盐类或偶氮脒类引发剂作用下进行自由基乳液聚合反应2-8小时，而后冷却到室温，再加入20-100克有机硅烷或钛酸酯偶联剂混合均匀，得到一种丙烯酸酯类增容改性复合乳液；
(3)将所得丙烯酸酯共聚物复合乳液与木粉或秸杆粉按照比例2:100-40:100混和均匀，真空干燥后，制得丙烯酸酯类增容改性木粉或植物秸杆粉；
(4)将上述增容改性木粉或秸杆粉与聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯或聚苯乙烯等塑料树脂按照比例20:100-90:100混合均匀后在140 — 200°C下进行模压或挤压成型，制备木粉或秸杆粉/塑料树脂复合的新型木塑材料。上述I中所说的丙烯酸酯类木塑复合增容改性剂制备方法是利用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或丙烯酸酯类共聚物上所含有的烷氧基、环氧基、酯基或酐基等活性官能团与木粉或秸杆粉所含纤维素的羟基进行反应，对木粉或秸杆粉进行增容改性；其特征在于还包括如下步骤:将自由基聚合的过硫酸盐类引发剂和表面活性剂溶解在水溶剂中，所述的引发剂、表面活性剂与水溶剂的体积比为0.1:1:100 - 0.5:20:100 ml/ml，再放入带有酯基、烷氧基或酐基等活性官能团的丙烯酸酯类、醋酸乙烯酯类或不饱和酸酐类作为聚合单体，通过乳液聚合方法，在温度为50 - 100 °C和氮气保护条件下搅拌反应5 - 10小时，生成丙烯酸酯类共聚物乳液，再与烷氧基硅烷或钛酸酯类偶联剂混合制备增容改性复合乳液；再将该乳液与木粉或秸杆粉等按1:100-20:100进行配比混合均匀，得到增容改性木粉，最后将增容改性木粉与各 种塑料树脂共混后在140 - 200°C进行模压或挤出成型。上述(I)中所说的:将含有纤维素的木粉或农作物秸杆等植物纤维粉碎、筛分，所用木粉或农作物秸杆纤维粉是指木粉，麦秸粉，玉米秸粉，稻壳粉、坚果壳粉、甘蔗渣粉、树叶粉等。上述(2)中所说的:在乳液聚合反应中所用环保木塑抗老化剂成分为硬脂酸或硬脂酸盐类:如硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钠、硬脂酸镁、硬脂酸铝、硬脂酸钾中的一种或多种组合。上述(2)中所说的:在乳液聚合反应中所用表面活性剂可以是:
阴离子型如:硬脂酸、十二烷基磺酸钠(SBS)、十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)等；阳离子型如:十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)、十六烷基三甲基氯化铵(CTMAC)、十二烷基三甲基溴化铵、新洁尔灭(溴苄烷铵)、洗必泰等；非离子型如:辛基酚聚氧乙烯(9)醚(Triton-100)、聚乙二醇辛基苯基醚(乳化剂0P)、脂肪酸山梨坦(Span)、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯(Tween)，聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)，聚丙二醇(PPG)等。上述(2)中所说的:在乳液聚合反应中进行自由基聚合的引发剂为过硫酸盐(钾、钠或铵盐)或过硫酸盐类氧化还原体系、偶氮二异丁脒盐酸盐(V-50 )，偶氮二异丙基脒唑啉盐酸盐(VA-044)等，所选用的溶剂是水。上述(2)中所说的:用含有烷氧基官能团的硅烷偶联剂与纤维素表面上的羟基反应进行功能化，所用含有双键官能团的硅烷试剂是指:Y -(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570);乙烯基三乙氧基硅烷(DL-151)或乙烯基三甲氧基硅烷(DL-171)等。上述(2)中所说的:丙烯酸酯类化合物的单体可以选择:
权利要求
1.一种丙烯酸酯类木塑复合增容改性剂制备方法和应用，其条件和步骤包括: (1)将木粉或农作物秸杆等植物纤维粉碎、筛分，颗粒尺寸为10-200目； (2)在1000晕升的三口瓶中，加入300-600晕升去尚子水，而后加入乳化分散剂6-50克，硬脂酸4-60克，硬脂酸盐8-100克，在加热搅拌条件下使其溶解，温度控制在50-100° C，而后在氮气保护条件下加入丙烯酸酯类、醋酸乙烯酯类、不饱和酸酐等烯类单体200-600克，在0.2-10克过硫酸盐类或偶氮脒类引发剂作用下进行自由基乳液聚合反应2-8小时，而后冷却到室温，再加入20-100克有机硅烷或钛酸酯偶联剂混合均匀，得到一种丙烯酸酯类增容改性复合乳液； (3)将所得丙烯酸酯共聚物复合乳液与木粉或秸杆粉按照比例2:100-40:100混和均匀，真空干燥后，制得丙烯酸酯类增容改性木粉或植物秸杆粉； (4)将上述增容改性木粉或秸杆粉与聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯或聚苯乙烯等塑料树脂按照比例20:100-90:100混合均匀后在140 — 200°C下进行模压或挤压成型，制备木粉或秸杆粉/塑料树脂复合的新型木塑材料。
2.上述I中所说的丙烯酸酯类木塑复合增容改性剂制备方法是利用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或丙烯酸酯类共聚物上所含有的烷氧基、环氧基、酯基或酐基等活性官能团与木粉或秸杆粉所含纤维素的羟基进行反应，对木粉或秸杆粉进行增容改性；其特征在于还包括如下步骤:将自由基聚合的过硫酸盐类引发剂和表面活性剂溶解在水溶剂中，所述的引发剂、表面活性剂与水溶剂的体积比为0.1:1:100 - 0.5:20:100 ml/ml，再放入带有酯基、烷氧基或酐基等活性官能团的丙烯酸酯类、醋酸乙烯酯类或不饱和酸酐类作为聚合单体，通过乳液聚合方法，在温度为50 — 100 °C和氮气保护条件下搅拌反应5 — 10小时，生成丙烯酸酯类共聚物乳液，再与烷氧基硅烷或钛酸酯类偶联剂混合制备增容改性复合乳液；再将该乳液与木粉或秸杆粉等按1:100-20:100进行配比混合均匀，得到增容改性木粉，最后将增容改性木粉与各种塑料树脂共混后在140 - 200°C进行模压或挤出成型。
3.上述(1)中所说的:将含有纤维素的木粉或农作物秸杆等植物纤维粉碎、筛分，所用木粉或农作物秸杆纤维粉是指木粉，麦秸粉，玉米秸粉，稻壳粉、坚果壳粉、甘蔗渣粉、树叶粉等。
4.上述(2)中所说的:在乳液聚合反应中所用环保木塑抗老化剂成分为硬脂酸或硬脂酸盐类:如硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钠、硬脂酸镁、硬脂酸铝、硬脂酸钾中的一种或多种组合。
5.上述(2)中所说的:在乳液聚合反应中所用表面活性剂可以是: 阴离子型如:硬脂酸、十二烷基磺酸钠(SBS)、十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)等；阳离子型如:十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)、十六烷基三甲基氯化铵(CTMAC)、十二烷基三甲基溴化铵、新洁尔灭(溴苄烷铵)、洗必泰等；非离子型如:辛基酚聚氧乙烯(9)醚(Triton-100)、聚乙二醇辛基苯基醚(乳化剂OP)、脂肪酸山梨坦(Span)、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯(Tween)，聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)，聚丙二醇(PPG)等。
6.上述(2)中所说的:在乳液聚合反应中进行自由基聚合的引发剂为过硫酸盐(钾、钠或铵盐)或过硫酸盐类氧化还原体系、偶氮二异丁脒盐酸盐(V-50)，偶氮二异丙基脒唑啉盐酸盐(VA-044)等，所选用的溶剂是水。
7.上述(2)中所说的:用含有烷氧基官能团的硅烷偶联剂与纤维素表面上的羟基反应进行功能化，所用含有双键官能团的硅烷试剂是指:Y -(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570);乙烯基三乙氧基硅烷(DL-151)或乙烯基三甲氧基硅烷(DL-171)等。
8.上述(2)中所说的:丙烯酸酯类化合物的单体可以选择:
9.上述(2)中所说的:再与有机硅烷或钛酸酯偶联剂混合制备复合改性乳液，所用有机娃烧或钦酸酯偶联剂是指Y —氨丙基二乙氧基娃烧(KH-550)、Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)，Y-巯丙基三甲氧基硅烷(KH-580)、Y-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-900)、Y-氯丙基三乙氧基硅烷、钛酸酯偶联剂(KR-12、KR-38、KR-41B、KR-138、KR-238、KR-238T、KR-TTS)等。
10.上述(4)中所说的塑料树脂可以选择:聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚酯(PET/PBT)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS),可以选择上述一种树脂或多种树脂共混。
11.根据权利要求1所述的用丙烯酸酯类共聚物乳液将木粉或秸杆粉等植物纤维表面改性的方法，其特征在于(3)中所述的改性方法是先将丙烯酸酯类共聚物复合乳液与木粉或秸杆粉混合均匀后再烘干，先制得增容改性木粉或秸杆粉，在140 - 200°C下挤出成型或模压成型工艺，制备木塑复合材料。
全文摘要
本发明研究了一种丙烯酸酯类木塑复合增容改性剂制备方法和应用，是采用乳液聚合方法，将聚丙烯酸酯类、醋酸乙烯酯或马来酸酐等烯类单体在过硫酸盐类或偶氮脒类引发剂作用下进行自由基聚合得到一种丙烯酸酯类共聚物乳液，并在乳液中复合了有机硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂，润滑剂、抗老化剂等得到一种木塑复合增容改性剂，将该乳液与木粉或植物秸秆粉混合均匀，充分浸润后，烘干，再将其与聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯或聚苯乙烯等塑料共混挤出或模压成型制备木塑复合材料，该复合增容改性剂用量少，与木粉浸润均匀，基体相容性高，所制备复合材料表面光滑美观，内部界面相间韧性强，所得木塑复合材料成本低，抗老化性能强及较高的抗冲击及拉伸强度。
文档编号C08L23/06GK103146049SQ201310064740
公开日2013年6月12日 申请日期2013年2月28日 优先权日2013年2月28日
发明者赵剑英, 董云会, 高巧春 申请人:山东理工大学