专利名称：一种氧化石墨烯微球/环氧树脂复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种氧化石墨烯与环氧树脂复合材料及其制备方法。
背景技术：
环氧树脂是泛指含有两个或两个以上环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香族链段为主链的高分子预聚物，能在一定条件下与固化剂反应，生成三维的体型结构，从而体现出良好的性能。环氧树脂因其具有良好的加工工艺性、优异的粘结性能、机械性能、电绝缘性以及化学稳定性等特性，而广泛应用于电子材料的浇注、封装以及涂料、胶粘剂、复合材料基体等方面。随着以航空航天、电子工业为代表的高新技术领域不断发展，对环氧树脂的性能提出了更高的要求。但由于纯环氧树脂固化后存在质脆、耐冲击性差等缺点，难以满足工程技术的要求，在应用上受到了一定的限制。
石墨烯是一种由碳原子以Sp2杂化轨道组成正六边形呈蜂巢晶格的平面薄膜。由于石墨烯具有独特的二维纳米结构和多种优异性能，在理论研究和实际应用方面表现出无穷的魅力，使其成为材料科学和凝聚态物理领域的研究热点。氧化石墨烯结构与石墨烯相似，羟基和环氧基位于氧化石墨烯的基面上，羰基和羧基主要分布在氧化石墨烯的边缘。这些基团使氧化石墨烯相比石墨烯，与聚合物有更好的相容性。使用氧化石墨烯改性环氧树月旨，可大幅度提高环氧树脂的耐冲击性、耐疲劳性，具有极其重要的应用价值。关于氧化石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法较少，已有方法制备的氧化石墨烯/环氧树脂复合材料中，氧化石墨烯均是以二维片层状存在，并多以有机溶剂作为反应介质，材料的冲击强度提高有限，且制备方法复杂存在环境污染。
专利201110061402公开了一种改性石墨烯/环氧树脂复合材料及其制备方法。使用四氢呋喃为溶剂制备氧化石墨烯悬浮液，所用有机溶剂会造成环境污染。扫描电镜图片表明改性石墨烯以片层状存在于环氧树脂中。
专利201110276771.X公开了一种氧化石墨烯接枝POSS改性环氧树脂的制备方法。首先POSS是一种目前非常昂贵的化学试剂，本实验室购买的POSS价格均在300RMB/g以上，价格高昂不适用于大规模工业化生产。所用环氧树脂为E51，固化剂为DDS。接枝POSS后的氧化石墨烯加量为1% 7%，才能使冲击强度提高2倍多。
专利201010287963.6公开了一种石墨烯-环氧树脂复合材料的制备方法。将石墨烯水溶液直接与环氧树脂混合，使石墨烯萃取到环氧树脂中。该专利所用环氧树脂为E51，E44，TED85，AG80，固化剂为H-1618，扫描电镜图片表明石墨烯以片层状存在于环氧树脂中。
目前石墨价格为0.006RMB/g左右，而石墨烯的价格为5000RMB/g左右，所以大部分实验室都自行制备氧化石墨烯，氧化石墨烯还原后，即为石墨烯。目前制备氧化石墨烯的方法主要有三种，其中改 进后的Hummers法是最为稳定的方法，所以现有与氧化石墨烯相关的专利及文献几乎都采用改进后的Hmnmers法来制备氧化石墨烯。发明内容
为了解决已有技术存在的氧化石墨烯均以片层状存在，添加量较大的问题，本发明提供了一种氧化石墨烯微球/环氧树脂复合材料及其制备方法，氧化石墨烯以微球状存在，添加量很小即能提高强度。
本发明的技术方案为:一种氧化石墨烯微球/环氧树脂复合材料，为两相结构，以环氧树脂为基体，增强相为氧化石墨烯微球，氧化石墨烯微球均匀分散于环氧树脂基体中，所述氧化石墨烯微球为环氧树脂质量的0.1 1%。
所述的氧化石墨烯微球/环氧树脂复合材料为黑色固体。
所述的氧化石墨烯微球在环氧树脂基体中直径为10 90 i! m。
所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂或酚醛型环氧树脂中的任意一种。
制备所述的氧化石墨烯微球/环氧树脂复合材料的方法，步骤为:第一步，采用P2O5, K2S2O8和浓H2SO4对石墨粉进行预氧化处理；
第二步,采用Hummers法制备氧化石墨粉；
第三步，氧化石墨粉和去离子水超声振荡得到氧化石墨烯悬浮液；
第四步，将氧化石墨烯悬浮液与环氧树脂混合在50 60°C下搅拌反应充分后静置分层，取下层的氧化石墨烯/环氧树脂混合物继续在50 60°C下搅拌反应充分后加入593环氧树脂固化剂固化后得到氧化石墨烯微球/环氧树脂复合材料。
固化是先在75 85°C固化0.5 1.5h，再在95 105°C固化0.5 1.5h，最后在 115 125°C固化 1.5 2.5h。
所述氧化石墨烯微球为环氧树脂质量的0.1 1%。
有益效果:
1、本发明选用593环氧固化剂制备的氧化石墨烯/环氧树脂复合材料中氧化石墨烯是以微球的形式而存在，并非目前常见的二维片层状的存在形式。
2、本发明的氧化石墨烯由于为特殊的微球结构，分散性好，所以可以在添加量很低在0.1% 1%的条件下即可使材料的冲击强度提高近4倍，弯曲模量提高了 9%以上，弯曲强度提高了 20倍以上。
3、本发明 将氧化石墨烯水溶液直接与环氧树脂混合，将氧化石墨烯萃取到环氧树脂中，无环境污染。
4、操作过程简便且负载量可控，易于工业化生产。
图1是实施例1制备的氧化石墨烯微球/环氧树脂复合材料冲击断面的扫描电镜照片(X 100倍率)。由图可知本发明制备的氧化石墨烯微球/环氧树脂复合材料中，氧化石墨烯微球的直径为10 90 i! m。
图2是实施例1制备的氧化石墨烯微球/环氧树脂复合材料冲击断面的扫描电镜照片(X 1000倍率)。由图可知本发明制备的氧化石墨烯微球/环氧树脂复合材料中，氧化石墨烯微球的直径为10 90 i! m。
图3是纯E51环氧树脂与实施例1制备的氧化石墨烯微球/环氧树脂复合材料悬臂梁冲击强度比较图。
图4是纯E51环氧树脂与实施例1制备的氧化石墨烯微球/环氧树脂复合材料弯曲模量比较图。
图5是纯E51环氧树脂与实施例1制备的氧化石墨烯微球/环氧树脂复合材料弯曲强度比较图。
由图3 5可知本发明制备的氧化石墨烯微球/环氧树脂复合材料，冲击强度提高了近4倍，弯曲模量提高了 9%以上，弯曲强度提高了 20%以上。
具体实施方式
本发明所使用的593固化剂是二亚乙基三胺与丁基缩水甘油醚的加成物，分子量217.13。无色至淡黄色透明黏性液体，相对密度0.985。黏度(25 °C )90 150mPa.S。总胺值 500 700mgK0H/g。
本发明的氧化石墨烯微球/环氧树脂复合材料的制备是先按目前常规的方法采用P205、K2S208和浓H2SO4对石墨粉进行预氧化处理；采用Hummers法制备氧化石墨粉；氧化石墨粉和去离子水超声振荡得到氧化石墨烯悬浮液。然后，将氧化石墨烯悬浮液与环氧树脂混合在50 60°C下搅拌反应充分后静置分层，取下层的氧化石墨烯/环氧树脂混合物继续在50 60°C下搅拌反应充分后加入593环氧树脂固化剂固化后得到氧化石墨烯微球/环氧树脂复合材料。
具体的制备方法为:
步骤一:氧化石墨的制备:
(I)取IOgP2O5, IOgK2S2O8, 30ml浓H2SO4,进行混合。混合物水浴加热至80°C时加入IOg石墨粉，得到深蓝色混合物。将所得混合物用蒸馏水洗涤至中性后，烘干等到预处理的石墨。
(2)取2g预处理的石墨，IgNaNO3,46ml浓H2SO4,在冰水浴中进行混合搅拌。并分批加入6gKMn04。KMnO4加完后，混合物在30°C水浴中搅拌反应2h，并缓慢加入92ml蒸馏水。将水浴温度升至95°C，搅拌反应lh，再将水浴温度降至50 60°C，加入280ml蒸馏水，持续反应4 5min后，滴加浓度为20 50%的H2O2水溶液，至混合液体变为明黄色。
(3)明黄色混合液体先用10wt%的HCl溶液洗涤，再用去离子水洗涤至无硫酸根存在(BaCl2法)，至于压力为0.1 0.05MPa，80 120°C条件下烘干，得到氧化石墨固体。
步骤二:氧化石墨烯的制备
将氧化石墨固体装入圆底烧瓶，按每0.5mg氧化石墨固体加入Iml去离子水的比例加入去离子水，再超声振荡I 2h后，得到浓度为0.5mg/ml的氧化石墨烯悬浮液。
步骤三:氧化石墨烯微球/环氧树脂复合材料的制备:
将氧化石墨烯悬浮液与环氧树脂混合在50 60°C下搅拌反应充分后静置分层，取下层的氧化石墨烯/环氧树脂混合物继续在50 60°C下搅拌反应充分后加入593环氧树脂固化剂固化后得到氧化石墨烯微球/环氧树脂复合材料。固化是先在75 85°C固化0.5 1.5h，再在95 105°C固化0.5 1.5h，最后在115 125°C固化1.5 2.5h。所述氧化石墨烯微球为环氧树脂质量的0.1 1%。所用的环氧树脂是双酚A型环氧树脂或缩水甘油酯型环氧树脂或酚醛型环氧树脂。
实施例1:
将1500ml的0.5mg/ml氧化石墨烯悬浮液与IOOg双酹A型环氧树脂E51混合，在50°C下搅拌4h，静止Ih分层。将上层水倒出，下层氧化石墨烯/环氧树脂混合物继续在50V下搅拌Ih。加入环氧树脂固化剂593，于80°C固化Ih，100°C固化Ih，120°C固化2h，得到固化的氧化石墨烯微球/环氧树脂复合材料。
实施例2
将200ml的0.5mg/ml氧化石墨烯悬浮液与IOOg双酹A型环氧树脂E44混合，在60°C下搅拌4h，静止Ih分层。将上层水倒出，下层氧化石墨烯/环氧树脂混合物继续在60°C下搅拌lh。加入环氧树脂固化剂593，于75°C固化lh, 105°C固化0.5h，115°C固化2.5h，得到固化的氧化石墨烯微球/环氧树脂复合材料。
实施例3
将2000ml的0.5mg/ml氧化石墨烯悬浮液与IOOg缩水甘油酯型环氧树脂TDE85混合，在55°C下搅拌4h，静止Ih分层。将上层水倒出，下层氧化石墨烯/环氧树脂混合物继续在55°C下搅拌Ih。加入环氧树脂固化剂593，于85°C固化1.5h，95°C固化1.5h，125°C固化1.5h，得到固化的氧化石墨烯微球/环氧树脂复合材料。
实施例4
将IOOOml的0.5mg/ml氧化石墨烯悬浮液与IOOg酚醛型环氧树脂F51混合，在60°C下搅拌4h，静止Ih分层。将上层水倒出，下层氧化石墨烯/环氧树脂混合物继续在60°C下搅拌lh。加入环氧树脂固化剂593，于80°C固化lh，100°C固化lh，120°C固化2h，得到固化的氧化石墨烯微球·/环氧树脂复合材料。
权利要求
1.一种氧化石墨烯微球/环氧树脂复合材料，其特征在于:为两相结构，以环氧树脂为基体，增强相为氧化石墨烯微球，氧化石墨烯微球均匀分散于环氧树脂基体中，所述氧化石墨稀微球为环氧树脂质量的0.1 1%。
2.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯微球/环氧树脂复合材料，其特征在于:所述的氧化石墨烯微球/环氧树脂复合材料为黑色固体。
3.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯微球/环氧树脂复合材料，其特征在于:所述的氧化石墨烯微球在环氧树脂基体中直径为10 90 ii m。
4.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯微球/环氧树脂复合材料，其特征在于:所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂或酚醛型环氧树脂中的任意一种。
5.制备权利要求1 4任一所述的氧化石墨烯微球/环氧树脂复合材料的方法，步骤为:第一步，采用p205、K2S2O8和浓H2SO4对石墨粉进行预氧化处理； 第二步，采用Hmnmers法制备氧化石墨粉； 第三步，氧化石墨粉和去离子水超声振荡得到氧化石墨烯悬浮液； 其特征在于:第四步，将氧化石墨烯悬浮液与环氧树脂混合在50 60°C下搅拌反应充分后静置分层，取下层的氧化石墨烯/环氧树脂混合物继续在50 60°C下搅拌反应充分后加入593环氧树脂固化剂固化后得到氧化石墨烯微球/环氧树脂复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备氧化石墨烯微球/环氧树脂复合材料的方法，其特征在于:固化是先在75 85°C固化0.5 1.5h，再在95 105°C固化0.5 1.5h，最后在115 125°C固化 1.5 2.5h。
7.根据权利要求5所述的制备氧化石墨烯微球/环氧树脂复合材料的方法，其特征在于:所述氧化石墨烯微球为 环氧树脂质量的0.1 1%。
全文摘要
本发明提供了一种氧化石墨烯微球/环氧树脂复合材料及其制备方法，为两相结构，以环氧树脂为基体，增强相为氧化石墨烯微球，氧化石墨烯微球均匀分散于环氧树脂基体中，所述氧化石墨烯微球为环氧树脂质量的0.1～1%。先制备得到氧化石墨烯悬浮液，然后将氧化石墨烯悬浮液与环氧树脂混合在50～60℃下搅拌反应充分后静置分层，取下层的氧化石墨烯/环氧树脂混合物继续在50～60℃下搅拌反应充分后加入593环氧树脂固化剂固化后得到氧化石墨烯微球/环氧树脂复合材料。相比纯环氧树脂材料，本发明制备的氧化石墨烯微球/环氧树脂复合材料悬臂梁冲击强度提高了近4倍，弯曲模量提高了9%以上，弯曲强度提高了20%以上。
文档编号C08L63/02GK103232681SQ201310138360
公开日2013年8月7日 申请日期2013年4月19日 优先权日2013年4月19日
发明者张竞, 王洪亮, 张娇霞, 邹俊 申请人:江苏科技大学