专利名称：一种硅树脂改性磷酸多元醇酯三聚氰胺盐阻燃剂及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种基于硅树脂改性磷酸多元醇酯三聚氰胺盐的膨胀型阻燃剂及其制备方法和用途，属于高分子材料无卤阻燃技术领域。
背景技术：
聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类高分子材料在生活用品、包装材料、机械工程、电子电气、车辆船舶、通讯及电力电缆等众多领域的应用十分广泛。然而，聚烯烃塑料又是很容易燃烧的材料，在众多工程应用中大都涉及到对材料的阻燃要求。因此，作为工程塑料使用时，聚烯烃材料必须经过阻燃处理。近年来，环境友好的无卤阻燃剂体系逐渐成为高分子材料阻燃处理的重要选项，而膨胀型阻燃剂及相关技术，在聚烯烃无卤阻燃领域更是独树一帜，尤为引人注目。膨胀型阻燃剂体系同时含有所谓酸源、碳源和气源，这样在火灾发生时阻燃剂就会通过脱水、成炭和发泡等过程迅速膨胀形成隔热、隔氧、难燃的泡沫炭层，从而达到良好的阻燃目的。膨胀型阻燃体系的鲜明特征是阻燃剂组合物中同时含磷、含氮和含有多羟基物质(或多羟基物质的衍生物)，通常是以某种磷酸多元醇酯或其衍生物为基础，再配入适量的含氮化合物(如三聚氰胺，氰尿酸类物质)或含磷含氮化合物(如磷酸三聚氰胺盐，聚磷酸铵)等物质，形成酸源炭源和气源的协调，从而达到良好的膨胀阻燃效果，这些情况如中国专利CN200510021217.1，CN201210104716.7和高分子材料科学与工程，2003，19 (6);天津化工，2006，20 (4);中国阻燃,2012,3文献所报道。在膨胀型阻燃 剂组合物调制过程中，所涉及到的诸如三聚氰胺等简单含氮物质和磷酸三聚氰胺，聚磷酸铵等含磷含氮物质，多年来被广泛用于防火涂料等领域，因此已经是成熟的化工商品。而膨胀型阻燃剂组合物中所需的磷酸多元醇酯或其衍生物等关键物质，由于以下的原因，至今在工业化发展上不太顺利:1、三氯氧磷等磷酰氯物质与多元醇酯化过程中氯化氢排放等问题。目前绝大多数研究者以及生产者制备膨胀阻燃剂配方中所需的磷酸多元醇酯，均以三氯氧磷出发，与季戊四醇，新戊二醇等多元醇反应(酯化)，同时放出氯化氢，如“精细石油化工，1993，6 ;塑料助剂，2007，4 ；GB2458058 ;US2009163627”等文献所述，这就是所谓磷
酰氯法。其典型的反应为:
CFhOH
>1...Π - Cfe、
Cl P Cl+HOCHz—C — CH2OH - 0—P -O — CIh C—CH2OH +3HC1
IIu _ eft "
ClCfhOH三氯氧磷作为一种磷酰氯，与多元醇的羟基反应迅速，酯化进行完全。由此得到一系列环状或笼状结构的磷酸酯，众多文献已经反复证实这些磷酸多元醇酯在众多高分子材料膨胀阻燃配方中的重要性。然而，原料三氯氧磷是一种危险化学品，在制造，储运和使用过程中都有爆炸的危险；再者，以三氯氧磷出发制造磷酸多元醇酯，必然释放出大量既强烈腐蚀设备又对环境有害的氯化氢气体，这些因素都为磷酸多元醇酯的产业化带来不小的障碍。2、三氯氧磷的酯化过程操作成本高，导致产品价格一直较高、市场化接受度低。由于上述依靠三氯氧磷为原料的磷酰氯法工艺的危险性和复杂性，以及腐蚀性盐酸气的释放需要在设备维修及环境治理诸方面的高额经济投入，致使该类方法的生产成本总是较高，导致多年来磷酸多元醇酯类阻燃物质的工业化发展一直很缓慢。以上情况促使科技工作者寻求另外的途径制取所需磷酸多元醇酯或其衍生物。其实，在适当条件下，通过磷酸与多元醇直接进行酯化反应也可以生成磷酸多元醇酯类物质，而此类过程远没有磷酰氯法那样危险和复杂，也不产生危害环境的排放气体。这种所谓直接酯化法制备磷酸多元醇酯工艺，虽然其酯化反应不如磷酰氯法完全，反应产物中包含残剩部分羟基和磷酸基的含羟含酸酯化物，但是这样的磷酸多元醇酯经过适当的处理(如与含氨基物质中和反应成盐)，所获得的物质在膨胀型阻燃配方中同样有很明确的阻燃效果，如中国专利CN200710050105.8，化学研究与应用，2009，4，灭火剂与阻燃材料2011，30
(10)文献所述。换言之，直接酯化法初步开辟了一条更环保、更安全且更低成本的膨胀型阻燃剂制备路线。然而，这种直接酯化法制备磷酸多元醇酯，由于其酯化反应与磷酰氯法的差异，酯化物不是磷酰氯法那样完整的笼状结构，而是笼状和非笼状结构的混杂体。实践证明，基于这种复杂酯化物或其衍生物的膨胀型阻燃剂，对聚烯烃类高分子材料的阻燃效率要低于传统磷酰氯法制备的笼状磷酸酯体系。以聚丙烯和聚乙烯树脂的阻燃处理为例，若采用磷酰氯法笼状磷酸酯与三聚氰胺或聚磷酸铵组成膨胀型阻燃剂，通常按重量仅分别添加25%和30%左右，UL-94垂直燃烧测试即可达V-O级。而目前一些采用磷酸与多元醇直接酯化得到的酯化物(它们通常与三聚氰胺进一步结合成盐)，单独使用或与聚磷酸铵等复合使用，在聚丙烯中按重量份一般要添加30%，聚乙烯中要添加35%以上甚至接近40%才能达到V-O级，这些研究 情况已由中国专利CN200610112928.4，CN200610050226.8，CN200910216685.2，“上海塑料，2011，3”众多文献所述及。众所周知，高分子材料中添加物重量的增加通常都会降低高分子原有的物理机械性能，很多时候严重影响到材料的应用。显然，在达到同样阻燃级别的条件下，添加量更低的磷酰氯法磷酸酯阻燃剂体系目前有一定优势。不过，鉴于磷酸与多元醇直接酯化法在原材料来源、操作安全性、制造成本和环境保护等诸多方面的优势，这样的工艺路线对本领域的科技工作者始终具有相当的吸引力，促使业界人士持续不断地探索提高。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种硅树脂改性磷酸多元醇酯三聚氰胺盐阻燃剂的方法和用途，其特点是通过磷酸与多元醇直接酯化反应，制得到一系列磷酸多元醇酯化合物，然后，利用磷酸多元醇酯化物中残剩的磷酸基团与三聚氰胺进行中和反应成盐，在成盐反应的同时将含有固化催化剂的硅树脂共混其中并加热固化，由此获得硅树脂交联固化物与磷酸多元醇酯三聚氰胺盐的交织复合物，即一种硅树脂改性阻燃剂，该体系属于膨胀型阻燃剂体系。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。硅树脂改性磷酸多元醇酯三聚氰胺盐阻燃剂的制备方法包括以下步骤:(I)将原料多元醇与磷酸为1: 0.9 1.55的摩尔比投料，带水剂用量为原料投入重量的1/4 1/3，加入带有搅拌器，温度计和回流冷凝器的反应器中，于温度100 160° C反应3 6h，获得磷酸多元醇酯；(2)将三聚氰胺和含固化催化剂的硅树脂按1: 0.15 0.30重量比组成混合物；(3)将上述磷酸多元醇酯与三聚氰胺和含固化催化剂硅树脂的混合物按I: 0.35 0.70的重量比投料，搅拌混合均匀，并将此混合物转移至烘箱中，于温度130 160° C反应I 5h，获得硅树脂交联固化物与磷酸多元醇酯三聚氰胺盐交织复合物，即硅树脂改性磷酸多元醇酯三聚氰胺盐阻燃剂。所述多元醇为新戊二醇、三羟甲基丙烷或季戊四醇中的任一种。所述带水剂为环己烷、甲苯或二甲苯中的任一种。所述娃树脂为甲基娃树脂、苯基娃树脂或甲基苯基娃树脂中的任一种。
·
所述硅树脂固化催化剂为环烷酸铅、环烷酸钴或环烷酸锌中的任一种，固化催化剂在硅树脂中的含量为0.025wt% 0.5wt%。硅树脂改性磷酸多元醇酯三聚氰胺盐阻燃剂的制备方法制备得到的硅树脂改性磷酸多元醇酯三聚氰胺盐阻燃剂。所述硅树脂改性磷酸多元醇酯三聚氰胺盐阻燃剂用于聚烯烃材料的阻燃。性能测试本发明中磷酸多元醇酯三聚氰胺盐和硅树脂交联固化物混合体系，既有典型膨胀型阻燃剂的酸源、炭源和气源等基本化学结构要素，又含对阻燃有增效作用的含硅高分子结构，这些经交联固化的硅树脂与磷酸多元醇酯三聚氰胺盐交织复合在一起，在阻燃过程中可在发挥固有膨胀型机制的同时增加一种磷一氮一硅协同阻燃作用，从而提高阻燃效率。经测试，这种硅树脂改性膨胀型阻燃剂单独使用或与聚磷酸铵(APP)按重量比1:1
1.5配合使用，对于聚丙烯的阻燃处理，添加量在24 25wt%，对于聚乙烯的阻燃处理，添加量在29 31wt%，阻燃效果经UL-94测试达到V-O级。本发明具有以下的优点:磷酸与多元醇直接酯化反应制磷酸多元醇酯化物，原料易得，工艺操作简单，经济成本更低，且对环境比较友好；将这样制得的磷酸多元醇酯与三聚氰胺的成盐反应和硅树脂固化反应在同一反应器中同时各自进行，其操作简单易行，其过程也没有环境污染。所得的硅树脂改性磷酸多元醇酯三聚氰胺盐阻燃剂不仅具有膨胀型阻燃剂的基本结构要素，而且还由于体系中硅树脂交联固化物与磷酸多元醇酯三聚氰胺盐交织复合在一起，在燃烧发生时形成磷-氮-硅协同作用，提高阻燃效率。本发明所制备的硅树脂改性磷酸多元醇酯三聚氰胺盐阻燃剂，对于聚乙烯和聚丙烯的阻燃处理，单独使用或与聚磷酸铵(APP)配合使用，均有良好的效果。
具体实施例方式以下通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。实施例1(I)直接酯化法合成磷酸多元醇酯将环己烷69.3g，新戊二醇104g (1.0mol),加入带有搅拌器、温度计和分水器的反应器中，于温度100° C开始滴加磷酸，磷酸总量为103.9g(0.9mol)，滴加时间为3h，反应过程生成的水份经环己烷共沸带出，磷酸滴加完毕，继续维持此温度再反应3h。最后，蒸出所有带水剂，获得粘稠状的磷酸新戊二醇酯；(2)硅树脂改性磷酸新戊二醇酯三聚氰胺盐阻燃剂的制备将三聚氰胺100g，含0.00375g环烷酸钴的甲基硅树脂15g投入高速搅拌机中搅拌均匀得三聚氰胺/硅树脂混合物。取上述混合物40g，磷酸新戊二醇酯100g，再加入搅拌器中搅拌均匀，然后将混合均匀的物质转移到烘箱中，于温度130° C烘制5小时，获得块状固体，即磷酸新戊二醇酯三聚氰胺盐和固化硅树脂的交织复合物，记为“硅树脂改性阻燃剂A”。硅树脂改性阻燃剂在聚丙烯膨胀阻燃中的应用将硅树脂改性阻燃剂A通过球磨机研磨，达粒径在25 μ m以下；在双螺杆挤出机上，将此类阻燃剂按一定的重量比例与聚丙烯树脂(PP)进行充分混合，然后在注塑机上注塑成标准样条，并按UL-94标准进行材料垂直燃烧测试，测试结果详见表I所示，结果表明，在聚丙烯树脂中单独使用该硅树脂改性阻燃剂，当添加量为25%时，UL-94垂直燃烧测试达V-O 级。 实施例2( I)直接酯化法合成磷酸多元醇酯将甲苯68.1g,三羟甲基丙烷134g (1.0mol),加入带有搅拌器、温度计和分水器的反应器中，于温度120° C开始滴加磷酸，磷酸总量为138.4g(l.20mol),滴加时间为2h，反应过程生成的水份经甲苯共沸带出。磷酸滴加完毕，维持此温度再反应2h。最后，蒸出所有带水剂，获得粘稠状的磷酸三羟甲基丙烷酯。(2)硅树脂改性磷酸三羟甲基丙烷酯三聚氰胺盐阻燃剂的制备 将三聚氰胺100g，含0.02g环烷酸铅的苯基硅树脂20g投入搅拌机中搅拌均匀得三聚氰胺/硅树脂混合物。取上述混合物35g，磷酸三羟甲基丙烷酯100g，再加入搅拌器中搅拌均匀，然后将混合均匀的物质转移到烘箱中，于温度140° C烘制4h，获得块状固体，即磷酸三羟甲基丙烷酯三聚氰胺盐和固化硅树脂的交织复合物，记为“硅树脂改性阻燃剂B”。硅树脂改性阻燃剂在聚丙烯膨胀阻燃中的应用将硅树脂改性阻燃剂B通过球磨机研磨，达粒径在25 μ m以下；再将此类阻燃剂粉体与聚磷酸铵(APP)按重量比1:1配成膨胀型阻燃剂复配物，将此复配物按一定的重量百分比例与聚丙烯树脂(PP)在双螺杆挤出机上进行充分混合，然后在注塑机上注塑成标准样条，并按UL-94标准进行材料垂直燃烧测试，测试结果详见表2所示，结果表明，该硅树脂改性阻燃剂与聚磷酸铵的复配物在聚丙烯树脂中的添加量为24%时，UL-94垂直燃烧测试达V-O 级。实施例3
( I)直接酯化法合成磷酸多元醇酯将二甲苯80g，季戊四醇136g(l.0mol),加入带有搅拌器、温度计和分水器的反应器中，于温度140° C滴加磷酸，磷酸总量为149.9g(1.30mol)，滴加过程为2h。反应过程生成的水份经二甲苯共沸带出。磷酸滴加完毕，维持此温度再反应1.5h。最后蒸出所有带水剂，获得粘稠状的磷酸季戊四醇酯。(2)硅树脂改性磷酸季戊四醇酯三聚氰胺盐阻燃剂的制备将三聚氰胺100g，含0.063g环烷酸锌的甲基硅树脂25g投入搅拌机中搅拌均匀，得三聚氰胺/硅树脂混合物。取上述混合物50g，磷酸季戊四醇酯100g，再加入搅拌器中搅拌均匀，然后将混合均匀的物质转移到烘箱中，于温度150° C烘制2.5h，获得块状固体，SP磷酸季戊四醇酯三聚氰胺盐和固化硅树脂的交织复合物，记为“硅树脂改性阻燃剂C”。硅树脂改性阻燃剂在聚乙烯膨胀阻燃中的应用将硅树脂改性阻燃剂C通过球磨机研磨，达粒径在25 y m以下；再将此类阻燃剂粉体与聚磷酸铵(APP)按重量比1:1.25配成膨胀型阻燃剂复配物，将此复配物按一定的重量百分比例与聚乙烯树脂(PE)在双螺杆挤出机上进行充分混合，然后在注塑机上注塑成标准样条，并按UL-94标准进行材料垂直燃烧测试，测试结果详见表3所示，结果表明，该硅树脂改性阻燃剂与聚磷酸铵的复配物在聚乙烯树脂中的添加量为29%时，UL-94垂直燃烧测试达V-O级。实施例4( I)直接酯化法合成磷酸多元醇酯将二甲苯85g，季戊四醇136g(l.0mol),加入带有搅拌器、温度计和分水器的反应器中，于温度160° C滴加磷酸，磷酸总量为178.7g(l.55mol),滴加过程为1.5h。反应过程生成的水份经二甲苯共沸带出。磷酸滴加完毕，维持此温度再反应1.5h。最后蒸出所有带水剂，获得粘稠状的磷酸季戊四醇酯。(2)硅树脂改性磷酸季戊四醇酯三聚氰胺盐阻燃剂的制备将三聚氰胺100g，含0.15g环烷酸锌的甲基苯基硅树脂30g投入搅拌机中搅拌均匀，得三聚氰胺/硅树脂混合物。取上述混合物70g，磷酸季戊四醇酯100g，再加入搅拌器中搅拌均匀，然后将混合均匀的物质转移到烘箱中，于温度160° C烘制lh，获得块状固体，即磷酸季戊四醇酯三聚氰胺盐和固化硅树脂的交织复合物，记为“硅树脂改性阻燃剂D”。硅树脂改性阻燃剂在聚乙烯膨胀阻燃中的应用将硅树脂改性阻燃剂D通过球磨机研磨，达粒径在25 y m以下；再将此类阻燃剂粉体与聚磷酸铵(APP)按重量比1:1.5配成膨胀型阻燃剂复合物，将此复合物按一定的重量百分比例与聚乙烯树脂(PE)在双螺杆挤出机上进行充分混合，然后在注塑机上注塑成标准样条，并按UL-94标准进行材料垂直燃烧测试，测试结果详见表4所示，结果表明，该硅树脂改性阻燃剂与聚磷酸铵的复配物在聚乙烯树脂中的添加量为31%时，UL-94垂直燃烧测试达V-O级。以 上各例的测试结果表明，本发明基于直接酯化法制备磷酸多元醇酯，并进而通过与三聚氰胺成盐、与硅树脂交织复合，由此所得硅树脂改性的磷酸多元醇酯三聚氰胺盐阻燃剂，这种阻燃剂单独使用或与聚磷酸铵(APP)复配使用，对于聚乙烯、聚丙烯树脂的阻燃，均达到较好的效果，与磷酰氯法磷酸多元醇酯体系阻燃效果基本相同。
表I硅树脂改性阻燃剂在聚丙烯中阻燃测试情况*
权利要求
1.一种硅树脂改性磷酸多元醇酯三聚氰胺盐阻燃剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤: (1)将原料多元醇与磷酸为1: 0.9 1.55的摩尔比投料，带水剂用量为原料投入重量的1/4 1/3，加入带有搅拌器，温度计和回流冷凝器的反应器中，于温度100 160° C反应3 6h,获得磷酸多元醇酯； (2)将三聚氰胺和含固化催化剂的硅树脂按1: 0.15 0.30重量比组成混合物； (3)将上述磷酸多元醇酯与三聚氰胺和含固化催化剂硅树脂的混合物按1: 0.35 0.70的重量比投料，搅拌混合均匀，并将此混合物转移至烘箱中，于温度130 160° C反应I 5h，获得硅树脂交联固化物与磷酸多元醇酯三聚氰胺盐交织复合物，即硅树脂改性磷酸多元醇酯三聚氰胺盐阻燃剂。
2.根据权利要求1所述硅树脂改性磷酸多元醇酯三聚氰胺盐阻燃剂的制备方法，其特征在于多元醇为新戊二醇、三羟甲基丙烷或季戊四醇中的任一种。
3.根据权利要求1所述硅树脂改性磷酸多元醇酯三聚氰胺盐阻燃剂的制备方法，其特征在于所述带水剂为环 己烷、甲苯或二甲苯中的任一种。
4.根据权利要求1所述硅树脂改性磷酸多元醇酯三聚氰胺盐阻燃剂的制备方法，其特征在于娃树脂为甲基娃树脂、苯基娃树脂或甲基苯基娃树脂中的任一种。
5.根据权利要求1所述硅树脂改性磷酸多元醇酯三聚氰胺盐阻燃剂的制备方法，其特征在于硅树脂固化催化剂为环烷酸铅、环烷酸钴或环烷酸锌中的任一种，固化催化剂在硅树脂中的含量为0.025wt% 0.5wt%。
6.根据权利要求1 5之一所述硅树脂改性磷酸多元醇酯三聚氰胺盐阻燃剂的制备方法制备得到的硅树脂改性磷酸多元醇酯三聚氰胺盐阻燃剂。
7.根据权利要求6所述硅树脂改性磷酸多元醇酯三聚氰胺盐阻燃剂用于聚烯烃材料的阻燃。
全文摘要
本发明公开了一种硅树脂改性磷酸多元醇酯三聚氰胺盐阻燃剂的制备方法，其特点是将原料多元醇与磷酸为1∶0.9～1.55的摩尔比投料，带水剂用量为原料投入重量的1/4～1/3，加入带有搅拌器，温度计和回流冷凝器的反应器中，于温度100～160°C反应3～6h，获得磷酸多元醇酯；将三聚氰胺和含固化催化剂的硅树脂按1∶0.15～0.30重量比组成混合物；再将上述磷酸多元醇酯与三聚氰胺和含固化催化剂硅树脂的混合物按1∶0.35～0.70的重量比投料，搅拌混合均匀，并将此混合物转移至烘箱中，于温度130～160°C反应1～5h，获得硅树脂交联固化物与磷酸多元醇酯三聚氰胺盐交织复合物，即硅树脂改性磷酸多元醇酯三聚氰胺盐阻燃剂。
文档编号C08K5/527GK103224707SQ20131014862
公开日2013年7月31日 申请日期2013年4月26日 优先权日2013年4月26日
发明者杨冰, 杨述武, 张弩, 卢献豹 申请人:四川大学