专利名称：一种使用混合含氟表面活性剂制备含氟聚合物的方法
技术领域：
本发明涉及一种分散法制备含氟聚合物的方法，特别涉及一种使用混合含氟表面活性剂制备含氟聚合物的方法，属于含氟聚合物制备技术领域。
背景技术：
含氟聚合物是高分子材料中综合性能最优异的材料之一，其具有突出的化学稳定性、耐热性、自润滑性、耐大气老化性等特性，常被应用在关键部位，抵抗恶劣的环境，起到特殊作用，是许多领域和现代科技不可缺少的功能材料。在工业上一般采用悬浮聚合和分散聚合的方式来制备含氟聚合物。悬浮聚合和分散聚合工艺的差异在于悬浮聚合不加分散齐U，在剧烈的搅拌条件下得到沉淀的树脂；而分散聚合加入少量表面活性剂，在中等搅拌强度下得到粒径较小的粒子，并能分散在反应介质中。分散法生产氟聚合物领域应用最为广泛的含氟表面活性剂是全氟辛酸(PF0A)，即C7F15COOH及其衍生物，或称为“C8”，是一种人工合成而非天然存在的工业原料。PFOA的分子结构在赋予其优良表面性能的同时，也注定了其在环境中的持久性与累积性。因为PFOA分子中含有全氟基团，且相互连接的碳链比较长，导致PFOA具有强的热稳定性和动力学稳定性，增加了 PFOA分子在环境中的持久性。经研究表明，PFOA在经受强热、光照、化学作用、微生物作用和高等脊椎动物的代谢作用下均很难降解，PFOA是目前世界上发现的最难降解的有机污染物之一。目 前一些发达国家和非政府组织已将PFOA对环境及人体健康可能造成的危害作为热点进行关注。在PFOA替代品中，分子量较小的表面活性剂，其分散效果以及制得的聚合物性能与PFOA相比有一定的差距。比如使用全氟己酸得到的聚四氟乙烯，初级粒子偏小，体系稳定性欠佳。欧洲专利EP1334996采用两个端基均是羧酸基团，分子量在300 1800的全氟聚醚作为分散剂，用于制备含氟聚合物。US20090436280公开了采用分子量在800 2500的氟聚醚酸或盐的混合物用于含氟聚合物的水分散体聚合。US20060531745使用了一种含娃的表面活性剂来制备含氟聚合物。由此，开发一种不采用全氟辛酸及其衍生物作为分散剂，并且操作简单、安全性高、聚合条件易于控制的制备含氟聚合物的方法，是该领域亟需解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种分散法制备含氟聚合物的方法，利用混合表面活性剂制备含氟聚合物，不采用全氟辛酸及其衍生物作为分散剂，并且操作简单、安全性高、聚合条件易于控制的。本发明的技术方案如下:一种分散法制备含氟聚合物的方法，包括采用至少一种含氟烯烃单体进行均聚反应或共聚反应，或者，至少一种含氟烯烃单体与至少一种非含氟烯烃单体在引发剂作用下进行共聚反应，反应温度5 150°C，反应压力I lOMPa，反应时间0.1 50h，反应体系中加入混合含氟表面活性剂，所述的混合含氟表面活性剂在反应体系中的质量百分含量为0.01% 1%。所述的混合含氟表面活性剂，由低分子量含氟表面活性剂A和含不饱和键的高分子量含氟表面活性剂B组成，其中A的质量百分比为90% 99.9999%，余量为B ；所述的低分子量含氟表面活性剂A通式a为:[Rf-(O)m-Rf ’ _C00]nAn+其中，Rf■为部分氟化或完全氟化的直链或带支链的烷基，或者是插入了醚氧原子的部分氟化或完全氟化的直链或带支链的烷基;m为0或I ;Rf’为部分氟化或完全氟化的直链或带支链的烧基；An+表示n价的阳离子，n为1、2或3 ;所述的含不饱和键的高分子量含氟表面活性剂B通式b为:[CF2=CF- (0) p-Rfl-(0) q-Rf2_C00] nAn+其中，Rfl、Rf2各自独立地为部分氟化或完全氟化的直链或带支链的烷基，或者是插入了醚氧原子的部分氟化或完全氟化的直链或带支链的烷基0为0或1^为0或1 ;An+表示n价的阳离子，n为1、2或3。任何情况下，上述通式a、通式b中都不存在大于或等于8个碳直接相连的直链或带支链的烷基。根据本发明优选的，通式a、通式b中，所述部分氟化的基团中非氟原子各自独立地选自H、Cl、Br原子之一。根据本发明优选的 ，通式a、通式b中，An+为H+、Li+、K+、Na+或NH4+阳离子。根据本发明优选的，所述的低分子量含氟表面活性剂A的平均分子量100 lOOOg/mol。进一步优选，所述低分子量含氟表面活性剂A平均分子量100 500g/mol。最优选，所述的低分子量含氟表面活性剂A平均分子量100 400g/mol。根据本发明优选的，所述的含不饱和键的高分子量含氟表面活性剂B的平均分子量大于lOOOg/mol。进一步优选的，所述的含不饱和键的高分子量含氟表面活性剂B平均分子量为1000 lOOOOg/mol。最优选，所述含不饱和键的高分子量含氟表面活性剂B平均分子量为 1000 3000g/mol。根据本发明优选的，所述的低分子量含氟表面活性剂A选自全氟乙酸、全氟丙酸、全氟丁酸、全氟戊酸、全氟己酸、全氟庚酸，或它们各自的Li+、K+、Na+或NH4+盐。根据本发明优选的，所述的含不饱和键的高分子量含氟表面活性剂B选自下列通式化合物之一，X是重复单元数:1:CF2=CF-0-(CF2-CFCF3-0)x-CF2-CF2-C00H，平均分子量 1500 4000;I1:CF2=CF-0-(CF2-CFCF3-0)x-CF2-CF2-CF2-C00H，平均分子量 1700 3500;II1:CF2=CF-0-(CF2-CF2-0)X-CF2-CF2-C00H，平均分子量 1500 4000;IV:CF2=CF-0-(CF2-CF2-0)x-CF2-CF2-CF2-C00H，平均分子量 1700 3500。根据本发明优选的，所述的低分子量的含氟表面活性剂占全部表面活性剂量的90% 99%。所述的含不饱和键的高分子量的含氟表面活性剂占全部表面活性剂量的1% 10%。根据本发明优选的，所述的含氟烯烃单体选自:四氟乙烯、六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟正丙基乙烯基醚、三氟氯乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯、三氟乙烯、全氟3，6- 二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟、二氟丙烯、2- 二氟甲基丙烯和2-甲基-1，I, 1,3, 3，3-六氟丙烯中的一种或两种以上的组合。本发明所述的非含氟烯烃单体选自:乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、丁二烯、戊烯、异戊二烯、己烯、氯乙烯、偏氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种以上的组合。根据本发明优选的，反应体系为水性体系或非水性体系。根据本发明优选的，所述的引发剂选自:过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化叔丁基异丙苯、二元酸过氧化物、过硫酸钾和亚硫酸钠的氧化还原体系、过硫酸钾和硫酸氢钠和硫酸亚铁的氧化还原体系、过硫酸钾和硫酸氢钠和硝酸银的氧化还原体系、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈的一种或两种以上的组合。本领域技术人员均知道引发剂的作用为在上述聚合中能够产生自由基，因此本领域公知的其他水溶性聚合引发剂、脂溶性聚合引发剂的一种或两种以上的组合，只要能实现上述功能均可以作为引发剂进行使用。根据本发明优选的，所述的引发剂在反应体系中的质量百分含量为0.00001% 0.1%。根据本发明优选的，所述的反应温度为30 120°C ;进一步优选50-110°C。根据本发明优选的，所述的反应压力为1.5 5MPa ;反应时间5 30小时。根据本发明优选的，还包括所述的反应过程中加入pH值调节剂和稳定剂。所述的PH值调节剂为丁二酸、氨水和/或磷酸盐；所述的稳定剂为石蜡、氟碳环醚或聚硅氧烷。pH值调节剂和稳定剂可以提高分散体系的稳定性和控制初级粒子形态。根据本发明优选的，还包括所述的含氟聚合物通过凝聚、干燥制成含氟聚合物粉体，或者，通过浓缩制成含氟聚合物分散液。根据本发明优选 的，所述的含氟表面活性剂可以是全氟的，也可以是非全氟的。本发明的方法中没有特别说明的，均按分散法制备含氟聚合物的现有技术即可。本发明制得的产物含氟聚合物，根据所用单体的情况包括但不限于:四氟乙烯均聚、偏氟乙烯均聚、三氟氯乙烯均聚、氟乙烯均聚、氟乙烯和三氟乙烯共聚、三氟丙烯和全氟甲基乙烯基醚共聚、三氟丙烯和全氟乙基乙烯基醚共聚、三氟丙烯和全氟正丙基乙烯基醚共聚、四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚共聚、四氟乙烯和全氟乙基乙烯基醚共聚、四氟乙烯和全氟正丙基乙烯基醚共聚、偏氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚共聚、偏氟乙烯和全氟乙基乙烯基醚共聚、偏氟乙烯和全氟正丙基乙烯基醚共聚、三氟氯乙烯和全氟甲基乙烯基醚共聚、三氟氯乙烯和全氟乙基乙烯基醚共聚、三氟氯乙烯和全氟正丙基乙烯基醚共聚、四氟乙烯与六氟丙烯共聚、三氟氯乙烯与六氟丙烯共聚、偏氟乙烯与六氟丙烯共聚、四氟乙烯与全氟3，6- 二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟共聚、四氟乙烯与乙烯共聚、二氟氯乙烯与乙烯共聚、四氟乙烯与偏氟乙烯和六氟丙烯共聚、四氟乙烯与偏氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚共聚、四氟乙烯与六氟丙烯和全氟正丙基乙烯基醚共聚、四氟乙烯与乙烯和2-三氟甲基丙烯共聚、四氟乙烯与乙烯和2-甲基_1，1，1，3，3，3-六氟丙烯共聚、四氟乙烯与乙烯和甲基丙烯共聚、四氟乙烯与乙烯和邻苯二甲酸二烯丙酯共聚。含氟聚合物在体系中的质量百分浓度为10% 40%下面是一个具体实施方案的举例。一种分散法制备含氟聚合物的方法，包括步骤如下:(I)在一个具有推进式搅拌器和IOL的聚合爸中,加入5 7kg去离子水,0.1
0.3kg石腊,0.1 0.45g氨水,丁二酸0 4g。加入下列混合含氟表面活性剂之一组:
0.0lkg全氟己酸和Img通式I化合物；或0.04kg全氟庚酸和0.08mg通式I化合物；或0.013kg CF3-CF2-0-CF2-CF2-0-CF2-C00H 和 0.5g 通式 I 化合物；或0.24kg CF3-CF2-CF2-0-CFCF3-C00H 和 14.3mg 通式 II 化合物；或0.07kg CF3-0-CFCF3-CF2-0-CFCF3-C00H 和 155mg 通式 II 化合物；或0.18kg CF3-0-CHF-CF2-CF2-C00H 和 54.5mg 通式 II 化合物。通式I 化合物:CF2=CF-0- (CF2-CFCF3-0) X-CF2-CF2-C00H，通式II 化合物:CF2=CF-0-(CF2-CFCF3-0)X-CF2-CF2-CF2-C00H;(2)聚合釜内抽空、除氧，至氧含量< lOppm，然后加入含氟烯烃单体至1.5 5MPa，所述含氟烯烃单体为四氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的质量比20: 1、偏氟乙烯、氟乙烯、三氟氯乙烯之一；(3)然后恒定搅拌速度200 300rpm，待聚合釜的温度达到50_95°C时，加入引发齐IJ，开始聚合反应。聚合反应过程中，温度保持在50-95 °C，继续通入含氟烯烃单体使釜压保持在1.5 5MPa，5 30小时后停止进料，共通入含氟烯烃单体1.15 1.70kg,回收置换后，将反应的物料凝聚、洗涤、烘干，得含氟聚合物固体粉料。所得含氟聚合物分别为四氟乙烯均聚、四氟乙烯与六氟丙烯共聚、偏氟乙烯均聚、氟乙烯均聚、三氟氯乙烯均聚。本发明的有益 效果:本发明使用的含氟表面活性剂由一种或一种以上的低分子量含氟表面活性剂和一种或一种以上的含不饱和键的高分子量含氟表面活性剂混合而成。含不饱和键的高分子量含氟表面活性剂的加入，在聚合过程中会参与聚合反应，提高含氟聚合物乳液的稳定性，改善乳液粒子粒径和形态。本发明的方法不用全氟辛酸及其衍生物作为分散剂，该方法不仅操作简单、安全性高、聚合条件易于控制，并且避免采用全氟辛酸及其衍生物作为分散剂对环境的污染，同时制得的产物具有体系稳定性好、粒子形态均匀的特点。
具体实施例方式以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。本发明使用的含不饱和键的高分子量含氟表面活性剂能够通过公知的方法制备得到。实施例中使用到的含不饱和键的高分子量含氟表面活性剂如下:I:CF2=CF-0-(CF2-CFCF3-0)X-CF2-CF2-C00H平均分子量分别为:1532，2486，3848。11:CF2=CF-0-(CF2-CFCF3-0)X-CF2-CF2-CF2-C00H平均分子量分别为:1715，2264，3356。全氟己酸和全氟庚酸购自Fisher Scientific和阿拉丁。CF3-CF2-0-CF2-CF2-0-CF2-C00H (参照专利 EP1939222)。CF3-CF2-CF2-0-CFCF3-C00H (参照专利 US4973749A)。CF3-0-CFCF3-CF2-0-CFCF3-C00H (参照专利 US3271341 )。CF3-0-CHF-CF2-CF2-C00H (参照专利 CN201310070545.5)。
实施例1一种分散法制备含氟聚合物的方法，在一个具有推进式搅拌器和IOL的聚合釜中，加入5.8kg去离子水，0.1lkg石腊,0.13g氨水,丁二酸2.5g。加入0.0lkg全氟己酸和Img平均分子量为1532的I化合物。盖好聚合釜盖，釜内抽空、除氧，至氧含量彡lOppm，然后加入四氟乙烯至2.1MPa，搅拌速度245rpm恒定，待聚合釜的温度达到85°C时，加入过硫酸铵1.lg，开始聚合反应。聚合反应过程中，温度保持在85°C，继续通入四氟乙烯使釜压保持在2.1MPa，5小时后停止进料，共通入四氟乙烯1.40kg,回收置换后，将反应的物料凝聚、洗涤、烘干，得1.16kgPTFE固体粉料。检测结果:SSG2.201，平均粒径516um，体积密度426g/cm，拉伸强度30.2MPa，断裂伸长率421%。实施例2一种分散法制备含氟聚合物的方法，在一个具有推进式搅拌器和IOL的聚合釜中,加入5.6kg去离子水,0.22kg石腊,0.24g氨水,丁二酸3.7g。加入0.04kg全氟庚酸和
0.08mg平均分子量为2486的I化合物。盖好聚合釜盖，釜内抽空、除氧，至氧含量彡IOppm,然后加入四氟乙烯和六氟丙烯(质量比20:1)至2.8MPa，搅拌速度265rpm。待聚合釜的温度达到91°C时，加入0.48kg过硫酸钾，开始聚合反应，聚合反应过程中，温度保持在91°C，继续通入四氟乙烯和六氟丙烯保持压力在2.8MPa，ll小时后停止进料，共通入四氟乙烯
1.33kg，六氟丙烯0.07kg，回收置换后，将反应的物料凝聚、洗涤、烘干，得1.17kg六氟丙烯改性的PTFE树脂。检测结果:SSG2.209，平均粒径514um，体积密度393g/cm，拉伸强度28.8MPa，断裂伸长率437%。实施例3一种分散法制备含氟聚合物的方法，在一个具有推进式搅拌器和IOL的聚合爸中，加入5.3kg去离子水,0.17kg石腊,0.20g氨水，加入0.013kgCF3-CF2-0-CF2-CF2-0-CF2-C00H和0.5g平均分子量为3848的I化合物。盖好聚合釜盖，爸内抽空、除氧，至氧含量彡IOppm,然后加入偏氟乙烯至3.2MPa,搅拌速度280rpm恒定,待聚合爸的温度达到90°C时,加入二异丙基过氧化二碳酸酯2.3g,开始聚合反应,聚合反应过程中，温度保持在90°C，继续通入偏氟乙烯使釜压保持在3.2MPa，7小时后停止进料，共通入偏氟乙烯1.35kg，回收置换后，将反应的物料凝聚、洗涤、烘干，得1.12kgPVDF树脂。检测结果:密度1.758g/cm，熔点156°C，拉伸强度43.5MPa，断裂伸长率177%，弹性模量1343MPa，弯曲强度58MPa，弯曲模量1464MPa。实施例4一种分散法制备含氟聚合物的方法，在一个具有推进式搅拌器和IOL的聚合釜中，加入 5.2kg 去离子水，0.27kg 石蜡，0.43g 氨水。加入 0.24kg CF3-CF2-CF2-0-CFCF3-C00H和14.3mg平均分子量为1715的II化合物。盖好聚合釜盖，釜内抽空、除氧，至氧含量(lOppm，然后加入四氟乙烯至2.7MPa，用计量泵将50mlPPVE加入聚合釜。搅拌速度270rpm恒定，待聚合釜的温度达到78 V时，加入2.5g过硫酸铵，开始聚合反应。聚合反应过程中，温度保持在78°C，继续按照0.04ml PPVE对应Ig四氟乙烯的加入配比使釜压保持在
2.7MPa，16小时后停止进料，共通入四氟乙烯1.473kg，回收置换后，将反应的物料凝聚、洗涤、烘干，得1.16kg PFA树脂。检测结果:密度2.143g/cm，熔点157°C，拉伸强度27.3MPa，弯曲弹性模量626MPa，屈服强度13.8MPa。实施例5一种分散法制备含氟聚合物的方法，在一个具有推进式搅拌器和IOL的聚合爸中，加入5.3kg去离子水,0.24kg石腊,0.42g氨水。加入0.07kgCF3-0-CFCF3-CF2-0-CFCF3-C00H和155mg平均分子量为2264的II化合物。盖好聚合釜盖，爸内抽空、除氧，至氧含量彡IOppm,然后加入氟乙烯至4.6MPa。搅拌速度280rpm恒定,待聚合釜的温度达到58°C时，加入1.47g过硫酸铵，开始聚合反应。聚合反应过程中，温度保持在58°C，连续通入氟乙烯使釜压保持在4.6MPa，26小时后停止进料，共通入氟乙烯1.67kg，回收置换后，将反应的物料凝聚、洗涤、烘干，得1.24kg PVF树脂。检测结果:密度1.373g/cm，熔点184°C，拉伸强度8.95MPa，伸长率142%，拉伸模量.1884MPa。实施例6一种分散法制备含氟聚合物的方法，在一个具有推进式搅拌器和IOL的聚合釜中，加入 6.7kg 去离子水，0.22kg 石蜡，0.36g 氨水，加入 0.18kg CF3-0-CHF-CF2-CF2-C00H和54.5mg平均分子量为3356的II化合物。盖好聚合釜盖，釜内抽空、除氧，至氧含量(IOppm,然后加入三氟氯乙烯至1 .4MPa。搅拌速度220rpm恒定，待聚合爸的温度达到50°C时，加入2.7g过硫酸铵和2.1g亚硫酸钠，开始聚合反应。聚合反应过程中，温度保持在50°C，连续通入三氟氯乙烯使釜压保持在1.4MPa，7小时后停止进料，共通入三氟氯乙烯
.1.17kg，回收置换后，将反应的物料凝聚、洗涤、烘干，得0.98kg PCTFE树脂。检测结果:密度2.lllg/cm，熔点215°C，拉伸强度36.5MPa，绕曲强度56.2MPa，拉伸模量5873MPa，弹性模量1485MPa。
权利要求
1.一种分散法制备含氟聚合物的方法，包括采用至少一种含氟烯烃单体进行均聚反应或共聚反应，或者，至少一种含氟烯烃单体与至少一种非含氟烯烃单体在引发剂作用下进行共聚反应，反应温度5 150°C，反应压力I lOMPa，反应时间0.1 50h，反应体系中加入混合含氟表面活性剂，所述的混合含氟表面活性剂在反应体系中的质量百分含量为0.01% 1%。
所述的混合含氟表面活性剂，由低分子量含氟表面活性剂A和含不饱和键的高分子量含氟表面活性剂B组成，其中A的质量百分比为90% 99.9999%，余量为B ； 所述的低分子量含氟表面活性剂A通式a为:[Rf-(O)m-Rf ’ -C00]nAn+ 其中，Rf为部分氟化或完全氟化的直链或带支链的烷基，或者是插入了醚氧原子的部分氟化或完全氟化的直链或带支链的烷基邱为0或I ;Rf’为部分氟化或完全氟化的直链或带支链的烧基;An+表示n价的阳离子，n为1、2或3 ; 所述的含不饱和键的高分子量含氟表面活性剂B通式b为: [CF2=CF- (0) p-Rfl-(0) q-Rf2-C00] nAn+ 其中，RH、Rf2各自独立地为部分氟化或完全氟化的直链或带支链的烷基，或者是插入了醚氧原子的部分氟化或完全氟化的直链或带支链的烷基^为0或1^为0或1 ;An+表示n价的阳离子，n为1、2或3。
2.如权利要求1所述的分散法制备含氟聚合物的方法，其特征在于通式a、通式b中，所述部分氟化的基团中非氟原子各自独立地选自H、Cl、Br原子之一。
3.如权利要求1所述的分散法制备含氟聚合物的方法，其特征在于通式a、通式b中，An+ 为 H+、Li+、K+、Na+ 或 NH4+ 阳离子。
4.如权利要求1所述的分散法制备含氟聚合物的方法，其特征在于所述的含不饱和键的高分子量含氟表面活性剂其平均分子量为1000 lOOOOg/mol ;优选其平均分子量为1000 3000g/mol。
5.如权利要求1所述的分散法制备含氟聚合物的方法，其特征在于根据本发明优选的，所述的低分子量含氟表面活性剂其平均分子量100 lOOOg/mol。
6.如权利要求1所述的分散法制备含氟聚合物的方法，其特征在于所述的低分子量含氟表面活性剂选自全氟乙酸、全氟丙酸、全氟丁酸、全氟戊酸、全氟己酸、全氟庚酸，或它们各自的Li+、K+、Na+或NH4+盐。
7.如权利要求1所述的分散法制备含氟聚合物的方法，其特征在于所述的含氟烯烃单体为四氟乙烯、六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟正丙基乙烯基醚、三氟氯乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯、三氟乙烯、全氟3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟、三氟丙烯、2-三氟甲基丙烯、2-甲基-1，I, I, 3，3，3-六氟丙烯中的一种或两种以上的组合。
8.如权利要求1所述的分散法制备含氟聚合物的方法，其特征在于所述的非含氟烯烃单体选自:乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、丁二烯、戍烯、异戍二烯、己烯、氯乙烯、偏氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种以上的组合。
9.如权利要求1所述的分散法制备含氟聚合物的方法，其特征在于制得的含氟聚合物为四氟乙烯均聚、偏氟乙烯均聚、三氟氯乙烯均聚、氟乙烯均聚、氟乙烯和三氟乙烯共聚、三氟丙烯和全氟甲基乙烯基醚共聚、三氟丙烯和全氟乙基乙烯基醚共聚、三氟丙烯和全氟正丙基乙烯基醚共聚、四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚共聚、四氟乙烯和全氟乙基乙烯基醚共聚、四氟乙烯和全氟正丙基乙烯基醚共聚、偏氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚共聚、偏氟乙烯和全氟乙基乙烯基醚共聚、偏氟乙烯和全氟正丙基乙烯基醚共聚、三氟氯乙烯和全氟甲基乙烯基醚共聚、三氟氯乙烯和全氟乙基乙烯基醚共聚、三氟氯乙烯和全氟正丙基乙烯基醚共聚、四氟乙烯与六氟丙烯共聚、三氟氯乙烯与六氟丙烯共聚、偏氟乙烯与六氟丙烯共聚、四氟乙烯与全氟3，6- 二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟共聚、四氟乙烯与乙烯共聚、三氟氯乙烯与乙烯共聚、四氟乙烯与偏氟乙烯和六氟丙烯共聚、四氟乙烯与偏氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚共聚、四氟乙烯与六氟丙烯和全氟正丙基乙烯基醚共聚、四氟乙烯与乙烯和2-三氟甲基丙烯共聚、四氟乙烯与乙烯和2-甲基-1，I, I, 3，3，3-六氟丙烯共聚、四氟乙烯与乙烯和甲基丙烯共聚、或者四氟乙烯与乙烯和邻苯二甲酸二烯丙酯共聚。
10.一种分散法制备含氟聚合物的方法，包括步骤如下: (1)在一个具有推进式搅拌器和IOL的聚合爸中，加入5 7kg去离子水,0.1 0.3kg石腊,0.1 0.45g氨水,丁二酸0 4g ;加入下列混合含氟表面活性剂之一组: . 0.0lkg全氟己酸和Img通式I化合物；或 . 0.04kg全氟庚酸和0.08mg通式I化合物；或 . 0.013kg CF3-CF2-0-CF2-CF2-0-CF2-C00H 和 0.5g 通式 I 化合物；或 . 0.24kg CF3-CF2-CF2-0-CFCF3-C00H 和 14.3mg 通式 II 化合物；或 . 0.07kg CF3-0-CFCF3-CF2-0-CFCF3-C00H 和 155mg 通式 II 化合物；或 . 0.18kg CF3-0-CHF-CF2-CF2-C00H 和 54.5mg 通式 II 化合物； 通式 1:CF2=CF-0-(CF2-CFCF3-0)x-CF2-CF2-C00H，平均分子量 1500 4000; 通式 I1:CF2=CF-0-(CF2-CFCF3-0)x-CF2-CF2-CF2-C00H，平均分子量 1700 3500; (2)聚合釜内抽空、除氧，至氧含量彡lOppm，然后加入含氟烯烃单体至1.5 5MPa，所述含氟烯烃单体为四氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的质量比20: 1、偏氟乙烯、氟乙烯、三氟氯乙烯之一； (3)然后恒定搅拌速度200 300rpm，待聚合釜的温度达到50-95°C时，加入引发剂，开始聚合反应。聚合反应过程中，温度保持在50-95°C，继续通入含氟烯烃单体使釜压保持在.1.5 5MPa，5 30小时后停止进料，共通入含氟烯烃单体1.15 1.70kg,回收置换后，将反应的物料凝聚、洗涤、烘干，得含氟聚合物固体粉料。
全文摘要
本发明涉及一种使用混合含氟表面活性剂制备含氟聚合物的方法。该方法包括采用种含氟烯烃单体进行均聚反应或共聚反应，或者含氟烯烃单体与非含氟烯烃单体在引发剂作用下进行共聚反应，反应体系中加入0.01%～1%混合含氟表面活性剂，所述的混合含氟表面活性剂为分子量含氟表面活性剂[Rf-(O)m-Rf’-COO]nAn+和含不饱和键的高分子量含氟表面活性剂[CF2=CF-(O)p-Rf1-(O)q-Rf2-COO]nAn+的组合。本方法不用全氟辛酸作为分散剂，安全性高、聚合条件易于控制，避免全氟辛酸对环境的污染，所得产物体系稳定性好、粒子形态均匀。
文档编号C08F114/18GK103204961SQ20131015628
公开日2013年7月17日 申请日期2013年4月18日 优先权日2013年4月18日
发明者夏俊, 魏文涛 申请人:山东东岳高分子材料有限公司