用于胎面的橡胶组合物及充气轮胎的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种用于胎面的橡胶组合物以及由其形成的充气轮胎(尤其用于客车以及用于运动型多功能车)，该橡胶组合物具有出色的耐磨性和良好的湿抓地性能并且提供良好的燃料经济性和断裂伸长性。该橡胶组合物包括：以100质量％的橡胶组分为基准，40-75质量％的BR和25-55质量％的SBR；以及相对于100质量份橡胶组分，40-120质量份的氮吸附比表面积为160-270m2/g的二氧化硅，和15-50质量份的氮吸附比表面积为100-250m2/g的炭黑，其中，二氧化硅的总含量相对于SBR的总含量的比率为0.70-2.50，炭黑的总含量相对于BR的总含量的比率为0.25-0.75。
【专利说明】用于胎面的橡胶组合物及充气轮胎
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于胎面的橡胶组合物，以及由该橡胶组合物形成的充气轮胎。【背景技术】
[0002]对于其中每单位面积的接触压力较低的客车用轮胎以及运动型多功能车用轮胎而言，需要接触路面的胎面部分同时具有良好的耐磨性、湿抓地性能以及燃料经济性，尤其是良好的耐磨性。
[0003]就用于改善耐磨性的方法来说，引入了如下技术(例如专利文献I):通过使用具有较大氮吸附比表面积的二氧化娃(微细二氧化娃(finely divided silica))或具有较大氮吸附比表面积的炭黑(微细炭黑(finely divided carbon black))来改善湿抓地性能、燃料经济性以及耐磨性。
[0004]不幸的是，微细二氧化硅和炭黑具有较强的团聚趋势，从而难以均一地分散。因此，二氧化硅制造商试图通过调节二氧化硅的表面活性和颗粒分布来改善二氧化硅在橡胶组合物中的分散性。然而，例如，在包含改性聚合物的橡胶组合物的情况中，在捏合的初始阶段，改性聚合物可能与二氧化硅成键，从而抑制二氧化硅的分散。于是，微细二氧化硅和炭黑难以均一地分散，并且微细二氧化硅或炭黑的添加趋于降低断裂伸长性。
[0005]用于改善耐磨性的另一种方法是降低硫黄用量，并且使用含硫交联剂比如1，6-二(N，N' - 二苯甲基硫代氨甲酰二硫)己烷、二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物以及聚3，6-二氧杂辛烷-四硫化物。不幸的是，这些含硫交联剂通常是昂贵的，同时它们仅能提高耐磨性约10%。于是耐磨性需要进一步改进。
[0006]用于改善耐磨性的另`一种方法是用二氧化硅(或炭黑)与一部分聚合物组分形成母料。然而，该方法仅使耐磨性提高约10%，于是耐磨性需要进一步改进。
[0007]用于改善耐磨性的另一种方法是将可与二氧化硅反应的改性基团引入丁苯橡胶的末端或主链上，以改进二氧化硅的分散性。然而，该方法仅使耐磨性提高约10%，于是耐磨性需要进一步改进。
[0008]作为用于改善耐磨性的方法，通常也已知有如下技术:其中以100质量％的橡胶组分为基准，使用约10-35质量％的用Nd催化剂合成的高顺式丁二烯橡胶以便利用丁二烯橡胶本身的良好耐磨性。不幸的是，该技术可能导致其中接触压力较低的客车用轮胎和运动型多功能车用轮胎的湿抓地性能发生较大的降低。因此，以100质量％的橡胶组分为基准，使用的高顺式丁二烯橡胶的量被限制为不超过约35质量％。
[0009]如上所述，希望提供一种用于胎面的橡胶组合物，其具有出色的耐磨性和良好的湿抓地性能、并且还可提供良好的燃料经济性和断裂伸长性。
[0010]引用列表
[0011]专利文献
[0012]专利文献I JP2011-132307A。
【发明内容】
[0013]技术问题
[0014]本发明的目的在于解决上述问题，并且提供一种用于胎面的橡胶组合物、以及由该橡胶组合物形成的充气轮胎(尤其用于客车以及用于运动型多功能车)，该橡胶组合物具有出色的耐磨性和良好的湿抓地性能、并且还可提供良好的燃料经济性和断裂生长性。
[0015]解决问题的方案
[0016]本发明涉及一种用于胎面的橡胶组合物，该橡胶组合物包括:以100质量％的橡胶组分为基准，40-75质量％的丁二烯橡胶和25-55质量％的丁苯橡胶；以及相对于100质量份橡胶组分，40-120质量份的氮吸附比表面积为160-270m2/g的二氧化硅，和15-50质量份的氮吸附比表面积为100-250m2/g的炭黑，其中，二氧化硅的总含量相对于丁苯橡胶的总含量的比率为0.70-2.50，炭黑的总含量相对于丁二烯橡胶的总含量的比率为0.25-0.75。
[0017]优选地，所述丁二烯橡胶包括选自于用稀土催化剂合成的丁二烯橡胶和用于二氧化硅的改性丁二烯橡胶中的至少一种，并且所述橡胶组分包括8质量％以上的用于二氧化硅的改性丁苯橡胶。
[0018]优选地，所述橡胶组分包含5质量％以上的用稀土催化剂合成的丁二烯橡胶、以及5质量％以上的用于二氧化硅的改性丁二烯橡胶；相对于100质量份的橡胶组分，橡胶组合物包含15-50质量份的氮吸附比表面积为100-180m2/g的炭黑；炭黑的总含量相对于丁二烯橡胶的总含量的比率为0.40-0.75。
[0019]优选地，橡胶组合物包含软化点为-20~45°C的液态树脂，该液态树脂是液态香豆酮茚树脂和液态萜烯树脂中的至少一种。
[0020]优选地，橡胶组合物包含至少一种选自于下组的树脂:软化点为46~160°C的萜烯树脂、软化点为46~140°C的松香树脂、软化点为46~140°C的C5石油树脂、以及软化点为46~140°C的芳香族树脂。
[0021]优选地，芳香族树脂是香豆酮茚树脂、茚树脂和芳香乙烯聚合物中的至少一种，该芳香乙烯聚合物是通过聚合a-甲基苯乙烯和苯乙烯中的至少一种获得的树脂。
[0022]优选地，橡胶组合物包含软化点为-20~45°C的液态香豆酮茚树脂、软化点为46~140°C的香豆酮茚树脂、选自于软化点为46~140°C的芳香乙烯聚合物和软化点为46~160°C的萜烯树脂中的一种，其中芳香乙烯聚合物为通过聚合a -甲基苯乙烯和苯乙烯中的至少一种获得的树脂。
[0023]本发明还涉及一种充气轮胎，其由该橡胶组合物形成。
[0024]优选地，该充气轮胎用作客车用轮胎或运动型多功能车用轮胎。
[0025]本发明的技术效果
[0026]本发明提供一种用于胎面的橡胶组合物，其包括:以100质量％的橡胶组分为基准，40-75质量％的丁二烯橡胶和25-55质量％的丁苯橡胶；以及相对于100质量份橡胶组分，40-120质量份的氮吸附比表面积为160-270m2/g的二氧化硅，和15-50质量份的氮吸附比表面积为100-250m2/g的炭黑，其中，二氧化硅的总含量相对于丁苯橡胶的总含量的比率为0.70-2.50，炭黑的总含量相对于丁二烯橡胶的总含量的比率为0.25-0.75。因此，该橡胶组合物用于轮胎胎面可制得同时具有出色的耐磨性和良好湿抓地性能、并且还可提供良好燃料经济性和断裂伸长性(耐久性)的充气轮胎。【具体实施方式】
[0027]根据本发明的用于胎面的橡胶组合物包括特定量的丁二烯橡胶和丁苯橡胶，并且还包括特定量的氮吸附比表面积为160_270m2/g的二氧化硅(微细二氧化硅)和氮吸附比表面积为100_250m2/g的炭黑(微细炭黑)，其中二氧化硅的总含量相对于丁苯橡胶的总含量的比率以及炭黑的总含量相对于丁二烯橡胶的总含量的比率各自在特定范围内。
[0028]因此，该橡胶组合物同时具有出色的耐磨性和良好的湿抓地性能、并且还可提供良好燃料经济性和断裂伸长性。
[0029]在包含微细二氧化硅、微细炭黑、丁二烯橡胶和丁苯橡胶的传统橡胶组合物中，这些将被混合的组合物的量没有被充分地优化。在本文中，为了优化这些将被混合的组分的量，本发明人专注于每种填料如何被结合到每一聚合物相中。直接观察每种填料如何被结合入每一聚合物相中是困难的。然后，在假定与丁苯橡胶相比，丁二烯橡胶具有更低的与二氧化硅的相容性以及更高的与炭黑的相容性的条件下(换句话说，丁二烯橡胶与炭黑具有较高的相容性，同时丁苯橡胶与二氧化硅具有较高的相容性)进行深入研究的结果是，发现如果使用特定量的丁二烯橡胶、丁苯橡胶、微细二氧化硅以及微细炭黑，并且将二氧化硅的总含量相对于丁苯橡胶的总含量的比率以及炭黑的总含量相对于丁二烯橡胶的总含量的比率各自设置在特定范围内，那么填料在每一聚合物相中的分散性会得到改进，从而提供出色的增强性，于是可提供出色的耐磨性，同时提供良好的湿抓地性能以及良好的燃料经济性和断裂伸长性，由此完成本发明 。
[0030]根据本发明的橡胶组合物的橡胶组分包括丁二烯橡胶(BR)。这有助于良好的耐磨性和抗裂纹生长性。
[0031 ] BR没有特别限制，可以使用通常用于轮胎工业的那些BR，比如高顺式BR例如ZEON公司制造的BR1220和宇部兴产株式会社制造的BR150B ;包含1，2_间同立构聚丁二烯晶体(SPB)的BR，比如宇部兴产株式会社制造的VCR412和VCR617 ；以及用稀土催化剂合成的丁二烯橡胶(稀土 BR)。其他的例子包括改性丁二烯橡胶比如用可与二氧化硅反应的化合物改性的用于二氧化硅的改性丁二烯橡胶(用于二氧化硅的改性BR)，以及用锡化合物改性的锡改性丁二烯橡胶(用于炭黑的锡改性BR)(例如用锂引发剂聚合的锡改性BR，其具有5-50质量％的乙烯键含量、2.0以下的Mw/Mn、以及50-3000ppm的锡原子含量)。
[0032]在这些中，稀土 BR和用于二氧化硅的改性BR是优选的，并且更优选组合使用稀土BR和用于二氧化硅的改性BR。
[0033]由于稀土 BR (通过稀土金属(例如钕)盐系催化剂制造(合成)的BR)具有高顺式含量(顺式_1，4水平)、高线性、低乙烯基含量以及较低的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率(Mw/Mn)，故稀土BR不仅提供良好的耐磨性、而且还提供良好的燃料经济性、断裂伸长性和抗裂纹生长性。然而，虽然稀土 BR与炭黑具有非常高的相容性，但其与二氧化硅却具有较低的相容性。为了解决该问题，如果将用于二氧化硅的改性BR与稀土 BR组合使用，那么因为稀土 BR具有与用于二氧化硅的改性二氧化硅相近的化学组成，故它们形成一个相。然后，与二氧化硅具有较高相容性的用于二氧化硅的改性BR允许二氧化硅较好地分散在BR相中。与炭黑具有较高相容性的稀土 BR允许炭黑较好地分散在BR相中。由于两种BR的这种组合，炭黑和二氧化硅可较好地分散并分布在BR相中。结果是，可实现良好的耐磨性、燃料经济性、湿抓地性能以及断裂伸长性，特别是良好的耐磨性。
[0034]下面，对用稀土催化剂合成的丁二烯橡胶(稀土 BR)进行描述。
[0035]稀土 BR是用稀土催化剂合成的丁二烯橡胶，并且具有高顺式含量和低乙烯基含量。作为稀土 BR，可使用轮胎制造中使用的多用途产品。
[0036]稀土催化剂可以是已知的稀土催化剂，并且其例子包括包含镧系稀土化合物、有机铝化合物、铝氧烷、或含卤素化合物在内的、可选地具有路易斯碱(Lewis base)的催化剂。其中，Nd催化剂是特别优选的，该催化剂使用作为镧系稀土化合物的含钕化合物。
[0037]镧系稀土化合物的例子包括原子数为57-71的稀土金属的卤化物、羧酸盐、醇盐、硫代醇盐以及酰胺。其中，如上所述，Nd催化剂是优选的，这是因为其允许制造具有高顺式含量和低乙烯基含量的BR。
[0038]有机铝化合物的例子包括如AlRaRbRe(其中Ra、Rb和Re是相同的或不同的，并且各自代表氢或具有1-8个碳原子的烃基)所示的化合物。铝氧烷的例子包括非环状铝氧烷和环状铝氧烷。含卤素化合物的例子包括如AlXkRtVk(其中X表示卤素，Rd表示C1-20烷基、芳基或芳烷基，以及k表示1、1.5、2或3)所示的卤化铝、卤化锶比如Me3SrCU Me2SrCl2、MeSrHCl2以及MeSrCl3 ;金属化物比如四氯化娃、四氯化锡以及四氯化钛。路易斯碱被用于镧系稀土化合物的络合，并且其合适的例子包括乙酰丙酮、酮和醇。
[0039]在聚合丁二烯时，稀土催化剂可以以有机溶剂(例如正己烷、环己烷、正庚烷、甲苯、二甲苯以及苯)中溶液的形式使用，或者被支撑在合适的载体(例如二氧化硅、氧化镁以及氯化镁)上。至于聚合条件，聚合可以是溶液聚合或本体聚合，聚合温度优选为-30至150°C，聚合压力取决于其他条件被合适地选择。
[0040]稀土BR优选具有1.2以上、更优选1.5以上的重均分子量(Mw)对数均分子量(Mn)的比率(Mw/Mn)。在该比率低于1.2时，加工性趋于相当地差。该比率Mw/Mn优选为5以下，更优选4以下，更优选3以下，特别优选2以下，最优选1.9以下。在该比率超过5时，改善耐磨性的效果趋于变小。
[0041]稀土 BR的Mw优选300，000以上，更优选500，000以上，但其优选1，500, 000以下，更优选1，200, 000以下。进一步地，稀土 BR的Mn优选100，000以上，更优选150，000以下，但其优选1，000，000以下，更优选800，000以下。如果Mw或Mn低于所述下限，那么
耐磨性趋于降低，燃料经济性趋于较差。如果Mw或Mn超过所述上限，那么加工性较差。
[0042]此处，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)可基于通过凝胶渗透色谱法(GPC)(Tosoh公司制造的GPC-8000系列，探测器:差式折射计，谱柱:Tosoh公司制造的TSKGELSUPERMULTIPORE HZ-M)测定的值相对于聚苯乙烯标准而被确定。
[0043]稀土 BR的顺式含量优选90质量％以上,更优选93质量％以上,更优选95质量％以上。在其顺式含量低于90质量％时，耐磨性可能降低。
[0044]稀土 BR的乙烯基含量优选1.8质量％以下,更优选1.0质量％以下,更优选0.5
质量％以下，特别优选0.3质量％以下。在其乙烯基含量超过1.8质量％时，耐磨性可能降低。
[0045]在本发明中，稀土BR的乙烯基含量(1，2_丁二烯单元含量)和顺式含量(顺式-1，
4-丁二烯单元含量)可通过红外吸收谱测定。
[0046]在根据本发明的橡胶组合物包含稀土 BR的情况中，以100质量％的橡胶组分为基准，稀土 BR的含量优选为5质量％以上,更优选10质量％以上,更优选20质量％以上,特别优选30质量％以上。在其含量低于5质量％时，不能获得令人满意的耐磨性和断裂伸长性。稀土 BR的含量优选为60质量％以下,更优选50质量％以下,更优选40质量％以下。在其含量超过60质量％时，不能获得令人满意的湿抓地性能和耐磨性。
[0047]接着，已用可与二氧化硅反应的化合物改性的用于二氧化硅的改性丁二烯橡胶(用于二氧化硅的改性BR)将被描述。
[0048]用于二氧化硅的改性BR没有特别限制，只要其是用包含可与二氧化硅反应的官能团(优选包含选自于氮、氧和硅中至少一个原子的官能团)的化合物改性的BR即可。用于二氧化硅的改性BR的例子包括通过用包含官能团的化合物(改性剂)改性丁二烯橡胶的至少一个末端而获得的末端改性的丁二烯橡胶；在主链中包含官能团的主链改性的丁二烯橡胶；以及在主链和末端均包含官能团的主链/末端改性的丁二烯橡胶(例如，在主链中包含官能团并且具有至少一个用改性剂改性的末端的主链/末端改性的丁二烯橡胶)。末端改性的丁二烯橡胶(末端改性的BR)是优选的。
[0049]所述官能团的例子包括氨基、酰胺基、烷氧基甲硅烷基、异氰酸基、亚氨基、咪唑基、尿素基、酿基、氧代擬基、硫化物基、二硫化物基、横酸基、亚硫酸基、硫代擬基、按基、酸亚胺基、氢!化偶氣基、偶氣基、重氣基、竣基、臆基、批唳基、烷氧基、羟基、氧基以及环氧基。这些官能团可包含取代基。特别地，官能团优选为伯氨基、仲氨基或叔氨基(特别是缩水甘油氣基)、环氧基、羟基、烷氧基(优选具有1_6个碳原子的烷氧基)或烷氧基甲娃烷基(优选具有1-6个碳原子的烷氧基甲硅烷基)，这是因为它们在改善燃料经济性和湿抓地性能方面是高度有效的。
[0050]末端改性的BR优选为用下式(I)表示的化合物改性的改性丁二烯橡胶(S改性的BR):
[0051]
【权利要求】
1.用于胎面的橡胶组合物，其包括: 橡胶组分，其中基于100质量％的橡胶组分，40-75质量％的丁二烯橡胶和25-55质量％的丁苯橡胶；以及 相对于100质量份橡胶组分,还包括:40-120质量份的氮吸附比表面积为160-270m2/g的二氧化硅，和15-50质量份的氮吸附比表面积为100-250m2/g的炭黑， 其中，二氧化硅的总含量相对于丁苯橡胶的总含量的比率为0.70-2.50，炭黑的总含量相对于丁二烯橡胶的总含量的比率为0.25-0.75。
2.如权利要求1所述的用于胎面的橡胶组合物，其特征在于， 所述丁二烯橡胶包含选自于用稀土催化剂合成的丁二烯橡胶和用于二氧化硅的改性丁二烯橡胶中的至少一种，并且 所述橡胶组分包含8质量％以上的用于二氧化硅的改性丁苯橡胶。
3.如权利要求1所述的用于胎面的橡胶组合物，其特征在于， 所述橡胶组分包含5质量％以上的用稀土催化剂合成的丁二烯橡胶、以及5质量％以上的用于二氧化硅的改性丁二烯橡胶； 相对于100质量份的橡胶组分，所述橡胶组合物包含15-50质量份的氮吸附比表面积为100-180m2/g的炭黑；并且 炭黑的总含量相对于丁二烯橡胶的总含量的比率为0.40-0.75。
4.如权利要求1所述的用于胎面的橡胶组合物，其特征在于， 所述橡胶组合物包含软化点为-20~45°C的液态树脂，所述液态树脂是液态香豆酮茚树脂和液态萜烯树脂中的至少一种。
5.如权利要求1所述的用于胎面的橡胶组合物，其特征在于， 所述橡胶组合物包含至少一种选自于下组的树脂:软化点为46~160°C的萜烯树脂、软化点为46~140°C的松香树脂、软化点为46~140°C的C5石油树脂、以及软化点为46~140°C的芳香族树脂。
6.如权利要求5所述的用于胎面的橡胶组合物，其特征在于， 所述芳香族树脂是香豆酮茚树脂、茚树脂和芳香乙烯聚合物中的至少一种，所述芳香乙烯聚合物是通过聚合a-甲基苯乙烯和苯乙烯中的至少一种而获得的。
7.如权利要求1所述的用于胎面的橡胶组合物，其特征在于， 所述橡胶组合物包含软化点为-20~45°C的液态香豆酮茚树脂、软化点为46~140°C的香豆酮茚树脂、以及选自于软化点为46~140°C的芳香乙烯聚合物和软化点为46~160°C的萜烯树脂中的一种，其中所述芳香乙烯聚合物为通过聚合a -甲基苯乙烯和苯乙烯中的至少一种而获得的。
8.一种充气轮胎，其由权利要求1所述的橡胶组合物形成。
9.如权利要求8所述的充气轮胎，用作客车用轮胎或运动型多功能车用轮胎。
【文档编号】C08K3/36GK103483636SQ201310156403
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2013年4月28日 优先权日:2012年6月12日
【发明者】宫崎达也 申请人:住友橡胶工业株式会社