环状磷腈化合物作为抗滴落剂在制备树脂中的应用的制作方法
【专利摘要】本发明属于聚合物【技术领域】，具体涉及如下式I所示的环状磷腈化合物作为抗滴落剂在制备树脂中的应用。此外，本发明提供一种具有抗滴落性能的树脂。
【专利说明】环状磷腈化合物作为抗滴落剂在制备树脂中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于聚合物【技术领域】，具体涉及环状磷腈化合物作为抗滴落剂在制备树脂 中的应用。
【背景技术】
[0002] 通用塑料，特别是热塑性树脂由于具有比较全面平衡的性能--优良的机械强 度、耐冲击性、耐热性、以及良好的成型加工性能和外观等，被广泛应用于电气器件、办公设 备等领域。尽管这些树脂具有一定的自熄性，但为了满足这些领域更高的UL94V-0阻燃要 求，通常需要再加入阻燃剂，如大量的溴化双酚A齐聚物、十溴二苯醚等，来提高聚合物体 系的极限氧指数（L0I)，允许由这些聚合物体系制成的物品通过标准的阻燃测试。但这些阻 燃剂的加入通常导致抗冲击性能、热稳定性下降，以及受热分解放出腐蚀性气体腐蚀模具 等。
[0003] 为满足无卤要求，多种磷化物已经被作为阻燃剂使用。这些磷化物包括有机磷酸 酯、膦酸酯以及磷酰胺等，但这些磷化物会导致树脂的热稳定性和抗冲击性能下降，以及产 生滴落等现象。专利文献US6, 451，906B1中描述了含有硅酮树脂阻燃剂的PC树脂，硅酮 树脂阻燃剂热稳定性比较高，无有害气体释放，但树脂中需要加入PTFE抗滴落剂来防止滴 落。然而PTFE的加入却会造成树脂(如聚酰胺等）加工过程中的凝聚等问题。
[0004] 树脂及其组合物一般使用的阻燃剂有双酚A-双（二苯基磷酸酯）、间苯二酚（二 苯基磷酸酯）、三-(三溴苯氧基）-三嗪、二乙基次磷酸铝、十溴二苯乙烷、磷酸三苯酯、HB⑶ (六溴环十二烷)、MCA(氰尿酸三聚氰胺)、聚磷酸铵等。聚氨酯一般使用磷酸三（2-氯丙基） 酯、磷酸三（2, 3-二氯丙基）酯、甲基膦酸二甲酯、聚磷酸铵、磷酸三苯酯等作为阻燃剂。这 些树脂中同时辅配添加抗滴落剂，如PTFE、不饱和烯烃与不饱和羧酸聚合物、变性液晶聚合 物、锌离聚物热塑性树脂等等，其树脂才能达到UL94V-0要求。
[0005] 专利文献US6, 207, 745B1中描述了一种阻燃、抗滴落聚芳酰胺组合物，除了添加 溴化聚苯乙烯等阻燃剂，还加入不饱和烯烃与不饱和羧酸聚合物作为抗滴落剂，来克服加 工过程中的凝聚问题。
[0006] 专利文献 US6518336B1 描述了在热塑性树脂（PC/ABS、PC/PBT、PPE/HIPs，优选 PC/ ABS)中加入热致变性液晶聚合物和磷腈化合物来制备阻燃抗滴落的树脂。通过热致变性液 晶聚合物和磷腈化合物的协同作用，抑制燃烧过程中的易滴落的低分子化合物的产生，达 到阻燃抗滴落的效果。
[0007] 磷腈类化合物是一类包含磷和氮原子交替排列的链的磷化合物。磷腈可以是线性 或环状结构。两种类型中的某些化合物都已被尝试作为阻燃剂在特定的聚合物体系中使 用。磷腈化合物由于P-N之间有较好的协同作用，具有较高的热分解温度和阻燃效果，发烟 及有毒气体少，因此是一种环境友好型阻燃材料，能满足欧盟RollS指令及WEEE指令的要 求。
[0008] 专利文献US3, 994, 996中描述了具有通过Ρ-0-Ρ键结合在一起的多个环磷腈部分 的化合物。这些化合物据称是有用的人造纤维阻燃剂。
[0009] 专利文献US4, 864, 047中，氨基苯氧基环三磷腈据称是有用的聚苯乙烯阻燃剂， 可以提高聚合物的分解温度。
[0010] 专利文献US6, 265, 599中描述了含氨基和苯氧基的环磷腈作为聚氨基甲酸酯和 环氧树脂的阻燃剂。
[0011] 专利文献EP0214351描述了含硫的环磷腈作为丙烯酸酯和甲基丙烯酸脂树脂的 阻燃剂。
[0012] 专利文献JP20110130497中描述了磷酸酯取代基的环磷腈用做PC/ABS的阻燃剂。
[0013] 专利文献JP2004-051697A中描述了某些其它的环磷腈作为多种聚合物的阻燃 齐U，所述聚合物包括聚烯烃、聚苯乙烯和苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚（对苯二甲酸乙二醇 酯）、聚丁二烯、聚酰胺、环氧树脂和不饱和聚酯。
[0014] 虽然现有技术揭示了环状磷腈化合物可以作为阻燃剂在制备树脂中应用，但是并 未涉及环状磷腈化合物作为抗滴落剂在制备树脂中的应用。
【发明内容】
[0015] 本发明人在研究磷腈类化合物时意外发现，某些含氟的环状磷腈化合物不仅具有 阻燃性能，同时还具有优异的抗滴落性能。在PC (聚碳酸酯树脂)、PU (聚氨酯)、PBT (聚对 苯二甲酸丁二醇酯)、PET (聚对苯二甲酸乙二酯)、PPA (聚邻苯二甲酰胺)、ΡΡ0 (聚苯醚)、PS (聚苯乙烯树脂)、AES (丙烯腈/乙烯/苯乙烯共聚物)、ARP (聚芳香酯)、AS (丙烯腈-苯乙 烯树脂)、PAE (聚芳醚)、PA (尼龙)、PARA (聚芳酰胺)、PAT (聚芳酯)、PVC (聚氯乙烯)、ABS (丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯共聚物)、环氧树脂等树脂及其树脂组合物中使用如下式I所示 的环状磷腈化合物后，该树脂具有优异的抗滴落性能，并且能显著提高树脂的阻燃性。此 外，式I所示的环状磷腈化合物与树脂基质相容性好，不影响树脂的机械性能和加工成型 性能。本发明人在上述发现的基础上完成了本发明。
[0016] 因此，本发明的一个目的是提供如下式I所示的环状磷腈化合物作为抗滴落剂在 制备树脂中的应用。
[0017]
【权利要求】
1. 式I所示的环状磷腈化合物作为抗滴落剂在制备树脂中的应用；
式I中，η为3?10的整数；优选地，η为3?5的整数况和R2各自独立地为F或式 II所示的取代基，且所有&中至少1个为F，所有R2中至少1个为式II所示的取代基；
式II中，￥1、￥2、￥3、￥4和Y5各自独立地为H、F或Cb 4直链或支链烷基； 优选地，式I中，η为3?5的整数；所有札中至少2个为F;式II所示的取代基为
2. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于，式I所示的环状磷腈化合物具体为：
3. 根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，基于所述树脂的总质量，所述环状磷 腈化合物的用量为〇. 01%?5. 0%，优选为0. 2%?5. 0%，更优选为0. 5%?3. 0%。
4. 根据权利要求1?3中任一项所述的应用，其特征在于，所述树脂的基质选自以下一 种或多种：PC、ro、PBT、PET、PPA、PPO、PS、AES、ARP、AS、PAE、PA、PARA、PAT、PVC、ABS 和环氧 树脂；优选地，所述树脂的基质为PC与其它一种或多种的混合物、或者TO与其它一种或多 种的混合物。
5. -种具有抗滴落性能的树脂，所述树脂包含基质和抗滴落剂，其特征在于，所述抗滴 落剂包含式I所示的环状磷腈化合物；
式I中，η为3?10的整数；优选地，η为3?5的整数况和R2各自独立地为F或式 II所示的取代基，且所有&中至少1个为F，所有R2中至少1个为式II所示的取代基；
式II中，￥1、￥2、￥3、￥4和Y5各自独立地为H、F或Q? 4直链或支链烷基； 优选地，式I中，η为3?5的整数；所有札中至少2个为F;式II所示的取代基为
6. 根据权利要求5所述的树脂，其特征在于，式I所示的环状磷腈化合物具体为：
7. 根据权利要求5或6所述的树脂，其特征在于，基于所述树脂的总质量，所述环状磷 腈化合物的用量为〇. 01%?5. 0%，优选为0. 2%?5. 0%，更优选为0. 5%?3. 0%。
8. 根据权利要求5?7中任一项所述的树脂，其特征在于，所述树脂的基质选自以下一 种或多种：PC、TO、PBT、PET、PPA、PPO、PS、AES、ARP、AS、PAE、PA、PARA、PAT、PVC、ABS 和环氧 树脂；优选地，所述树脂的基质为PC与其它一种或多种的混合物、或者TO与其它一种或多 种的混合物。
9. 一种抗滴落剂，其为式I所示的环状磷腈化合物，
式I中，η为3?10的整数；优选地，η为3?5的整数况和R2各自独立地为F或式 II所示的取代基，且所有&中至少1个为F，所有R2中至少1个为式II所示的取代基；
式II中，￥1、￥2、￥3、￥4和Y5各自独立地为H、F或Cb 4直链或支链烷基； 优选地，式I中，η为3?5的整数；所有札中至少2个为F;式II所示的取代基为
10.根据权利要求9所述的抗滴落剂，其特征在于，所述环状磷腈化合物具体为：
【文档编号】C08L69/00GK104140558SQ201310172419
【公开日】2014年11月12日 申请日期:2013年5月10日 优先权日:2013年5月10日
【发明者】吕玉利, 巫俭, 解淑民, 代俊明, 朱德权 申请人:信汇科技有限公司