金属氧化物纳米颗粒表面接枝改性有机硅树脂耐热材料的制备方法
【专利摘要】金属氧化物纳米颗粒表面接枝改性有机硅树脂耐热材料的制备方法，它涉及金属氧化物纳米颗粒表面接枝改性有机硅树脂耐热材料的制备方法，本发明是为了解决现有的金属氧化物改性有机硅树脂结构难以控制、金属氧化物颗粒在有机硅树脂中分散性差以及产物耐热性差的问题，本发明方法为：一、制备金属氧化物；二、制备混合物A；三、制备纳米颗粒和溶剂的混合物；四、制备硅树脂预聚物；五、制备金属氧化物改性的有机硅树脂；六、将金属氧化物改性的有机硅树脂置于室温下，室温干燥后，再于烘箱中加热，然后降至室温，即完成。本发明制备方法简单，降低了成本，耐热性有了较大的提高。本发明应用于化工领域。
【专利说明】金属氧化物纳米颗粒表面接枝改性有机硅树脂耐热材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及金属氧化物纳米颗粒表面接枝改性有机硅树脂耐热材料的制备方法。【背景技术】
[0002]有机硅树脂由于其良好的加工性和耐热性，被广泛应用于热防护涂层，复合材料等国防、航空航天和民用领域。现有的提高其耐热性的方法主要是采用耐热性组分与有机硅进行化学改性或物理共混，其中耐高温金属氧化物价格低、耐热性能好，是优选的改性材料。制备金属氧化物改性有机硅树脂的传统方法是采用商品化耐高温金属氧化物与有机硅树脂进行共混，但由于商品化材料表面功能基团少，在有机硅树脂中分散差，从而影响了其性能。而利用金属醇盐与有机硅单体进行溶胶-凝胶共聚反应，将金属氧化物连接到其分子链上，该种方法中由于有机硅单体与金属醇盐反应速率不匹配，难以实现对其结构的调控。以上问题都会导致金属氧化物在有机硅树脂中分散不均匀，相互作用弱，结构稳定性差等问题。
【发明内容】
[0003]本发明是为了解决现有的金属氧化物改性有机硅树脂结构难以控制、金属氧化物颗粒在有机硅树脂中分散性差以及产物耐热性差的问题，提出了纳米金属氧化物表面接枝改性有机硅树脂耐热材料的制备方法。
[0004]本发明金属氧化物纳米颗粒表面接枝改性有机硅树脂耐热材料的制备方法，是按以下步骤进行的：
[0005]一、将前驱体 与溶剂A混合配制成质量浓度为15%-30%的前驱体溶液，再滴加入摩尔浓度为O. I-6mol/L催化剂,超声处理15min-25min,然后在50-80°C下回流12-24h，得到金属氧化物；其中催化剂与前驱体溶液的体积比为I :10，其中溶剂A为乙醇、正丁
醇、异丙醇或正丙醇；
[0006]二、将金属氧化物分别用正丁醇、异丙醇和正丙醇离心洗2-4次，然后用溶剂B离心洗I-3次，再按金属氧化物与溶剂B的质量体积比为（20g-50g) =IOOmL的比例分散于溶剂B中，得到混合物A ;其中溶剂B为无水乙醇或丙酮；
[0007]二、向混合物A中加入3_ (2，3_环氧丙氧）丙基二甲氧基硅烷，然后在60-80°C下搅拌回流10-24h,再用乙醇离心洗漆3-5次得到官能团改性的金属氧化物纳米颗粒，然后将官能团改性的金属氧化物纳米颗粒分散到乙醇中，得到纳米颗粒和溶剂的混合物；其中混合物与3-(2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷体积比为5 :(0. I-1)，官能团改性的金属氧化物纳米颗粒与乙醇的质量体积比为（IOg-50g) ： IOOmL;
[0008]四、在50-65°C下，将混合物B滴加到混合物C中保温搅拌I-3h，得到硅树脂预聚物；其中混合物B与混合物C的体积比为2. 5 :5-10，混合物B是由甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、苯基三乙氧基硅烷和氨丙基三乙氧基硅烷按体积比(10-15) : (I-5) : (O-3) : (O-3) :1. O的比例混合而成；混合物C是由蒸懼水、乙醇和丙酮按体积比为I. 5: (20-35): (5-15)的比例混合而成：
[0009]五、取步骤三得到的纳米颗粒和溶剂的混合物与步骤四得到的有机硅树脂进行超声混合5-15min，然后在30-50°C下加热搅拌I-3h，得到金属氧化物改性的有机硅树月旨;
[0010]六、将金属氧化物改性的有机硅树脂置于室温下，室温干燥后，再于烘箱中加热，然后降至室温，得到金属氧化物纳米颗粒表面接枝改性有机硅树脂耐热材料，即完成金属氧化物纳米颗粒表面接枝改性有机硅树脂耐热材料的制备；其中金属氧化物占金属氧化物接枝改性的有机硅树脂固化产物总质量的3-40%。
[0011]本发明得到金属氧化物改性的有机硅树脂，纳米金属氧化物在有机硅基体中分散均匀，且制备过程在常压下进行，不需要昂贵的反应设备，反应原料来源丰富，制备方法简单，降低了成本。本发明利用金属氧化物优异的耐热性，制备表面具有环氧官能团和羟基的金属氧化物纳米颗粒，与有机硅预聚体端氨基和端羟基进行反应，可促进金属氧化物表面接枝有机硅链，提高金属氧化物在有机硅树脂中的分散稳定性。有机硅树脂以Si-O-Si键为主链，是有机高分子中耐热性优良的材料，但有机硅树脂在热氧化条件下，会发生热降解反应，导致材料的结构稳定稳定性受到限制。本发明采用耐热金属氧化物为改性材料，为促进金属氧化物与有机硅间的 均匀复合，首先制备了纳米颗粒，并对其进行表面官能团修饰，利用其小尺寸效应和官能团之间的反应，从而形成接枝结构，提高金属氧化物纳米颗粒在有机娃中的分散性，并作为有机娃的化学或物理交联点抑制热处理过程中有机娃的热降解反应，得到了具有良好耐热性和加工性能的纳米金属氧化物改性有机硅树脂。本发明制备的改性有机硅树脂中金属氧化物以纳米颗粒分散在有机硅基体中，起始热分解温度与未改性有机硅树脂相比可提高200-300°C。本发明制备的纳米金属氧化物接枝改性有机硅树脂耐热材料，可应用于隔热材料、热防护涂层等航空航天等高科技领域和民用领域。
【专利附图】
【附图说明】
[0012]图I为试验I制备的金属氧化物纳米颗粒表面接枝改性有机硅树脂耐热材料的傅里叶变换红外光谱图；
[0013]图2为试验I制备的有机硅树脂的热失重分析曲线，其中a为未改性有机硅树脂的热失重结果，b为二氧化钛纳米颗粒表面接枝改性有机硅树脂耐热材料的热失重结果。
【具体实施方式】
[0014]【具体实施方式】一：本实施方式金属氧化物纳米颗粒表面接枝改性有机硅树脂耐热材料的制备方法，是按以下步骤进行的：
[0015]一、将前驱体与溶剂A混合配制成质量浓度为15%-30%的前驱体溶液，再滴加入摩尔浓度为O. I-6mol/L催化剂,超声处理15min-25min,然后在50-80°C下回流12-24h，得到金属氧化物；其中催化剂与前驱体溶液的体积比为I :10，其中溶剂A为乙醇、正丁
醇、异丙醇或正丙醇；
[0016]二、将金属氧化物分别用正丁醇、异丙醇和正丙醇离心洗2-4次，然后用溶剂B离心洗I-3次，再按金属氧化物与溶剂B的质量体积比为（20g-50g) =IOOmL的比例分散于溶剂B中，得到混合物A ;其中溶剂B为无水乙醇或丙酮；
[0017]二、向混合物A中加入3_ (2，3_环氧丙氧）丙基二甲氧基硅烷，然后在60-80°C下搅拌回流10-24h,再用乙醇离心洗漆3-5次得到官能团改性的金属氧化物纳米颗粒，然后将官能团改性的金属氧化物纳米颗粒分散到乙醇中，得到纳米颗粒和溶剂的混合物；其中混合物与3-(2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷体积比为5 :(0. I-1)，官能团改性的金属氧化物纳米颗粒与乙醇的质量体积比为（IOg-50g) =IOOmL ；
[0018]四、在50-65°C下，将混合物B滴加到混合物C中保温搅拌I-3h，得到硅树脂预聚物；其中混合物B与混合物C的体积比为2. 5 :5-10，混合物B是由甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、苯基三乙氧基硅烷和氨丙基三乙氧基硅烷按体积比(10-15) :(I-5) : (O-3) : (O-3) :1. O的比例混合而成；混合物C是由蒸懼水、乙醇和丙酮按体积比为I. 5 : (20-35) : (5-15)的比例混合而成：
[0019]五、取步骤三得到的纳米颗粒和溶剂的混合物与步骤四得到的有机硅树脂进行超声混合5-15min，然后在30-50°C下加热搅拌I-3h，得到金属氧化物改性的有机硅树月旨;
[0020]六、将金属氧化物改性的有机硅树脂置于室温下，室温干燥后，再于烘箱中加热，然后降至室温，得到金属氧化物纳米颗粒表面接枝改性有机硅树脂耐热材料，即完成金属氧化物纳米颗粒表面接枝改性有机硅树脂耐热材料的制备；其中金属氧化物占金属氧化物接枝改性的有机硅树脂固化产物总质量的3-40%。
[0021]本实施方式得到金属氧化物改性的有机硅树脂，纳米金属氧化物在有机硅基体中分散均匀，且制备过程在常压下进行，不需要昂贵的反应设备，反应原料来源丰富，制备方法简单，降低了成本。本实施方式利用金属氧化物优异的耐热性，制备表面具有环氧官能团和羟基的金属氧化物纳米颗粒，与有机硅预聚体端氨基和端羟基进行反应，可促进金属氧化物表面接枝有机娃链，提高金属氧化`物在有机娃树脂中的分散稳定性。有机娃树脂以Si-O-Si键为主链，是有机高分子中耐热性优良的材料，但有机硅树脂在热氧化条件下，会发生热降解反应，导致材料的结构稳定稳定性受到限制。本实施方式采用耐热金属氧化物为改性材料，为促进金属氧化物与有机硅间的均匀复合，首先制备了纳米颗粒，并对其进行表面官能团修饰，利用其小尺寸效应和官能团之间的反应，从而形成接枝结构，提高金属氧化物纳米颗粒在有机硅中的分散性，并作为有机硅的化学或物理交联点抑制热处理过程中有机硅的热降解反应，得到了具有良好耐热性和加工性能的纳米金属氧化物改性有机硅树月旨。本实施方式制备的改性有机硅树脂中金属氧化物以纳米颗粒分散在有机硅基体中，起始热分解温度与未改性有机硅树脂相比可提高200-300°C。本实施方式制备的纳米金属氧化物接枝改性有机硅树脂耐热材料，可应用于隔热材料、热防护涂层等航空航天等高科技领域和民用领域。
[0022]【具体实施方式】二 ：本实施方式与【具体实施方式】一不同的是：所述的步骤一中将前驱体与溶剂A混合配制成质量浓度为15%-30%的前驱体溶液，再滴加入摩尔浓度为O. I-6mol/L催化剂，超声处理15min-25min，然后在50-80°C下回流12-24h，得到二氧化钛；其中催化剂与前驱体溶液的体积比为I :10 ;前驱体为钛酸四丁酯，溶剂A为乙醇或正丁醇。其他与【具体实施方式】一相同。
[0023]【具体实施方式】三：本实施方式与【具体实施方式】一或二不同的是：所述的步骤一中将前驱体与溶剂A混合配制成质量浓度为15%-30%的前驱体溶液，再滴加入摩尔浓度为O. I-6mol/L催化剂，超声处理15min-25min，然后在50-80°C下回流12-24h，得到二氧化钛；其中催化剂与前驱体溶液的体积比为I :10 ;前驱体为异丙醇钛，溶剂A为异丙醇。其他与【具体实施方式】一或二相同。
[0024]【具体实施方式】四：本实施方式与【具体实施方式】一至三之一不同的是所述的步骤一中将前驱体与溶剂A混合配制成质量浓度为15%-30%的前驱体溶液，再滴加入摩尔浓度为O. I-6mol/L催化剂，超声处理15min-25min，然后在50-80°C下回流12-24h，得到氧化铝；其中催化剂与前驱体溶液的体积比为I :10 ;前驱体为异丙醇铝，溶剂A为异丙醇。其他步骤和参数与【具体实施方式】一至三之一相同。
[0025]【具体实施方式】五：本实施方式与【具体实施方式】一至四之一不同的是：所述的步骤一中将前驱体与溶剂A混合配制成质量浓度为15%-30%的前驱体溶液，再滴加入摩尔浓度为O. I-6mol/L催化剂,超声处理15min-25min,然后在50-80°C下回流12-24h,得到氧化锆；其中催化剂与前驱体溶液的体积比为I :10 ;前驱体为正丙醇锆，溶剂A为正丙醇。其他步骤和参数与【具体实施方式】一至四之一相同。
[0026]【具体实施方式】六：本实施方式与【具体实施方式】一至五之一不同的是：所述的步骤一中的催化剂为盐酸、硝酸或冰醋酸。其他步骤和参数与【具体实施方式】一至五之一相同。
[0027]【具体实施方式】七：本实施方式与【具体实施方式】一至六之一不同的是：所述的步骤三中在70°C下搅拌回流15h。其他步骤和参数与【具体实施方式】一至六之一相同。
[0028]【具体实施方式】八：本实施方式与【具体实施方式】一至七之一不同的是：所述的步骤四中在60°C下，将混合物B滴加到混合物C中保温搅拌2h。其他步骤和参数与【具体实施方式】一至七之一相同。
[0029]【具体实施方式】九：本实施方式与【具体实施方式】一至八之一不同的是：所述的步骤六中加热的工艺为加热至60-80°C，保温4h，然后继续加热至100-150°C，保温4h，再加热至180-200°C，保温4h。其他步骤和参数与【具体实施方式】一至八之一相同。
[0030]通过以下试验验证本发明的有益效果：
[0031]试验I、本试验分为试验组和对照组。
[0032]试验组金属氧化物纳米颗粒表面接枝改性有机硅树脂耐热材料的制备方法，是按以下步骤进行的：
[0033]一、将前驱体与溶剂A混合配制成质量浓度为20%的前驱体溶液，再滴加入摩尔浓度为4mol/L催化剂，超声处理18min，然后在70°C下回流15h，得到二氧化钛；其中催化剂与前驱体溶液的体积比为I :10 ;前驱体为钛酸四丁酯，溶剂A为正丁醇。
[0034]二、将二氧化钛分别用正丁醇、异丙醇和正丙醇离心洗3次，然后用溶剂B离心洗I-3次，再按金属氧化物与溶剂B的质量体积比为25g =IOOmL的比例分散于溶剂B中，得到混合物A ;其中溶剂B为无水乙醇或丙酮；
[0035]三、向混合物A中加入3_(2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷，然后在65°C下搅拌回流20h，再用乙醇离心洗涤4次得到官能团改性的二氧化钛纳米颗粒，然后将官能团改性的二氧化钛纳米颗粒分散到乙醇中，得到纳米颗粒和溶剂的混合物；其中混合物与
3-(2, 3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷体积比为5 :0. 5，官能团改性的二氧化钛纳米颗粒与乙醇的质量体积比为20g ：IOOmL ；[0036]四、在60°C下，将混合物B滴加到混合物C中保温搅拌2h，得到硅树脂预聚物；其中混合物B与混合物C的体积比为I :3，混合物B是由甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、苯基三乙氧基硅烷和氨丙基三乙氧基硅烷按体积比11. 5 :1. 5 ：0. 5 ：
O.5 :1的比例混合而成；混合物C是由蒸馏水、乙醇和丙酮按体积比为I. 5 ：30 :13. 5的比例混合而成：
[0037]五、取步骤三得到的纳米颗粒和溶剂的混合物与步骤四得到的有机硅树脂进行超声混合lOmin，然后在40°C下加热搅拌2h，得到二氧化钛改性的有机硅树脂；
[0038]六、将二氧化钛改性的有机硅树脂置于室温下，室温干燥后，再于烘箱中加热，然后降至室温，得到二氧化钛纳米颗粒表面接枝改性有机硅树脂耐热材料，即完成二氧化钛纳米颗粒表面接枝改性有机硅树脂耐热材料的制备；其中二氧化钛占二氧化钛接枝改性的有机硅树脂固化产物总质量的25%。
[0039]对照试验为不加纳米金属氧化物的有机硅树脂，其制备按以下步骤进行：一、在60°C下，将混合物B滴加到混合物C中保温搅拌2h，得到硅树脂预聚物；其中混合物B与混合物C的体积比为I :3，混合物B是由甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、苯基三乙氧基硅烷和氨丙基三乙氧基硅烷按体积比11. 5 :1. 5 :0. 5 :0. 5 ：1的比例混合而成；混合物C是由蒸馏水、乙醇和丙酮按体积比为I. 5 ：30 ：13. 5的比例混合而成：
[0040]二、将硅树脂预聚物置于室温下，室温干燥后，再于烘箱中加热，然后降至室温，得到不加纳米金属氧化物的有机硅树脂。
[0041]试验组和对照组中在烘箱中加热的工艺为加热至70°C，保温4h，然后继续加热至1200C，保温4h，再加热至190°C，保温4h，
[0042]将试验组和对照组的产物分别在250°C，500°C和600°C下进行热失重及马弗炉加热考查其耐热性。`
[0043]本试验制备有机硅树脂的热失重分析结果如图2，曲线a为未改性有机硅树脂的热失重结果，曲线b为二氧化钛纳米颗粒表面接枝改性有机硅树脂耐热材料的热失重结果。未改性的有机硅树脂起始分解温度为250°C，二氧化钛纳米颗粒表面接枝改性有机硅树脂耐热材料的起始热分解温度为480°C，与未改性有机硅树脂相比热分解温度提高了230°C。并且由于添加的二氧化钛纳米颗粒在树脂中分散均匀，起到了化学和物理交联的作用，稳定了树脂分子链，抑制了热降解，使热失重率大大降低。未改性有机硅树脂在800°C的失重率约为15%，而改性后的有机硅树脂的热失重率约为8%。
[0044]试验组制备方法简单，制备过程在常压下进行，不需要昂贵的设备和实验材料，降低了成本，且材料的耐热性有了较大的提高。
【权利要求】
1.金属氧化物纳米颗粒表面接枝改性有机硅树脂耐热材料的制备方法，其特征在于金属氧化物纳米颗粒表面接枝改性有机硅树脂耐热材料的制备方法是按以下步骤进行的： 一、将前驱体与溶剂A配制成质量浓度为15%-30%的前驱体溶液，再加入摩尔浓度为O. I-6mol/L的催化剂，超声处理15min-25min，然后在50-80°C下回流12-24h，得到金属氧化物；其中催化剂与前驱体溶液的体积比为I :10，其中溶剂A为乙醇、正丁醇、异丙醇或正丙醇； 二、将金属氧化物分别用正丁醇、异丙醇和正丙醇离心洗2-4次，然后用溶剂B离心洗I-3次，再将金属氧化物与溶剂B的按质量体积比为（20-50)g =IOOmL的比例分散于溶剂B中，得到混合物A ;其中溶剂B为无水乙醇或丙酮； 三、向混合物A中加入3-(2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷，然后在60-80°C下搅拌回流10-24h，再用无水乙醇离心洗涤3-5次得到官能团改性的金属氧化物纳米颗粒，然后将官能团改性的金属氧化物纳米颗粒分散到无水乙醇中，得到纳米颗粒和溶剂的混合物；其中混合物 A与3-(2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷体积比为5 :(0. I-1)，官能团改性的金属氧化物纳米颗粒与无水乙醇的质量体积比为（10-50) g =IOOmL; 四、在50-65°C下，将混合物B滴加到混合物C中保温搅拌I-3h，得到硅树脂预聚物；其中混合物B与混合物C的体积比为2. 5 : (5-10)，混合物B是由甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、苯基三乙氧基硅烷和氨丙基三乙氧基硅烷按体积比(10-15) :(I-5) : (O-3) : (O-3) :1. O的比例混合而成；混合物C是由蒸懼水、乙醇和丙酮按体积比为I. 5: (20-35) : (5-15)的比例混合而成： 五、取步骤三得到的纳米颗粒和溶剂的混合物与步骤四得到的硅树脂预聚物进行超声混合5-15min,然后在30-50°C下加热搅拌I-3h,得到金属氧化物改性的有机娃树脂； 六、将金属氧化物改性的有机硅树脂室温干燥后，再于烘箱中加热，然后降至室温，得到金属氧化物接枝改性的有机硅树脂固化产物，即完成金属氧化物纳米颗粒表面接枝改性有机硅树脂耐热材料的制备；其中金属氧化物占金属氧化物接枝改性的有机硅树脂固化产物总质量的3-40%。
2.根据权利要求1所述的金属氧化物纳米颗粒表面接枝改性有机硅树脂耐热材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的将前驱体与溶剂A混合配制成质量浓度为15%-30%的前驱体溶液，再滴加入摩尔浓度为O. I-6mol/L催化剂，超声处理15min-25min，然后在50-80°C下回流12-24h，得到二氧化钛；其中催化剂与前驱体溶液的体积比为I :10 ;前驱体为钛酸四丁酯，溶剂A为乙醇或正丁醇。
3.根据权利要求1所述的金属氧化物纳米颗粒表面接枝改性有机硅树脂耐热材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的将前驱体与溶剂A混合配制成质量浓度为15%-30%的前驱体溶液，再滴加入摩尔浓度为O. I-6mol/L催化剂，超声处理15min-25min，然后在50-80°C下回流12-24h，得到二氧化钛；其中催化剂与前驱体溶液的体积比为I :10 ;前驱体为异丙醇钛，溶剂A为异丙醇。
4.根据权利要求1所述的金属氧化物纳米颗粒表面接枝改性有机硅树脂耐热材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的将前驱体与溶剂A混合配制成质量浓度为15%-30%的前驱体溶液，再滴加入摩尔浓度为O. I-6mol/L催化剂，超声处理15min-25min，然后在50-80°C下回流12-24h，得到氧化铝；其中催化剂与前驱体溶液的体积比为I :10 ;前驱体为异丙醇铝，溶剂A为异丙醇。
5.根据权利要求1所述的金属氧化物纳米颗粒表面接枝改性有机硅树脂耐热材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的将前驱体与溶剂A混合配制成质量浓度为15%-30%的前驱体溶液，再滴加入摩尔浓度为O. I-6mol/L催化剂，超声处理15min-25min，然后在50-80°C下回流12-24h，得到氧化锆；其中催化剂与前驱体溶液的体积比为I :10 ;前驱体为正丙醇锆，溶剂A为正丙醇。
6.根据权利要求1、2、3、4或5所述的金属氧化物纳米颗粒表面接枝改性有机硅树脂耐热材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的催化剂为盐酸、硝酸或冰醋酸。
7.根据权利要求1所述的金属氧化物纳米颗粒表面接枝改性有机硅树脂耐热材料的制备方法，其特征在于步骤三中所述的在70°C下搅拌回流15h。
8.根据权利要求1所述的金属氧化物纳米颗粒表面接枝改性有机硅树脂耐热材料的制备方法，其特征在于步骤四中所述的在60°C下，将混合物B滴加到混合物C中保温搅拌2h。
9.根据权利要求1所述的金属氧化物纳米颗粒表面接枝改性有机硅树脂耐热材料的制备方法，其特征在于步骤六中所述的加热的工艺 为加热至60-80°C，保温4h，然后继续加热至100-150°C，保温4h，再加热至180-200°C，保温4h。
【文档编号】C08G77/18GK103450691SQ201310316858
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2013年7月25日 优先权日:2013年7月25日
【发明者】徐慧芳, 黄玉东, 刘丽, 张春华, 苑成策, 张群 申请人:哈尔滨工业大学