一种可降解共聚酯纳米复合材料及由其制备的暂堵剂的制作方法
【专利摘要】本发明公开一种可降解共聚酯纳米复合材料及由其制备的暂堵剂，其特征是由聚对苯二甲酸乙二醇酯酯化中间体或对苯二甲酸乙二醇酯，端羧基乳酸预聚物及无机纳米材料，经原位共聚而成，所述的可降解共聚酯纳米复合材料特性粘度为0.3～2.0dl/g，粘均分子量为10000～60000，玻璃化转变温度为60～90℃，熔点为130～270℃，在80℃水热降解率大于90％，经制成粉末或短纤维，用作为油气开采工程的暂堵剂，该暂堵剂在油气层孔道形成暂堵层后，产生自动解堵、保护油气储层、提高油气生产效率与产量效应；所述的可降解共聚酯纳米复合材料具有特性粘度高、原始力学性能优异、降解过程可控及应用广泛与高效特性。
【专利说明】一种可降解共聚酯纳米复合材料及由其制备的暂堵剂
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料与高分子复合材料【技术领域】，具体涉及一种可降解共聚酯 纳米复合材料的制备方法及由其制备的暂堵剂在油气层开采中的应用。
【背景技术】
[0002] 聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)因其优异的机械性能和成本优势已经成为全球产 量最大的高分子聚合物之一，在高分子塑料的分类中，PET的代号是1号，用途极其广泛，可 纺成聚酯纤维用于纺织领域，还可制成薄膜用于录音、录像、电影胶片等的基片，亦可吹制 成各种饮料瓶等，还可用于电气插座、仪表机械零件、照明器外壳等电器领域。如此量大面 广的聚酯分子链材料，因其高分子链存在难以降解的苯环结构，这使聚酯材料在使用量不 断增加和累积的情形下，在给人们生活提供很多便利的同时，聚酯废弃物已成为环境污染 的重要源头之一。
[0003] 为了缓解因使用高分子材料尤其是聚酯材料而引起的环境污染问题，已初步建立 聚酯的循环利用方法，而研究开发可降解聚酯是一种有效循环利用途径。所谓可降解聚酯 是指在一定条件下，聚酯高分子在一种环境放置一段时间后，其形态、相对分子量以及化学 结构发生的重大变化，使聚酯由降解前的大分子变为降解后的小分子单体、小分子含氧化 合物甚至二氧化碳和水，降解形成的小分子单体可循环用于聚酯的聚合反应，形成的含氧 化合物小分子则易被微生物吞噬而被利用。因此，根据降解环境与条件，聚酯材料降解过程 可以分为生物降解、光降解、空气热降解和水热降解等，这些降解过程的残余物包括可循环 利用的相对较小分子、易被环境或者微生物吸收的低聚物分子、其它小分子化合物、二氧化 碳或水。
[0004] 现有技术中，聚乳酸（PLA)是可降解高分子材料，它是以乳酸为主要原料，经聚合 反应形成的可降解高分子聚合物。聚乳酸的原料即乳酸来源充足而且可以再生，聚乳酸产 品经自然界的生物降解过程实现循环利用。合成乳酸的原料主要是以玉米等淀粉质的可再 生农作物通过发酵法而成，该制备过程是无污染或绿色过程。此外，乳酸具有很好的生物相 容性，是聚乳酸可生物降解性的主要原因。但是，纯粹聚乳酸材料的机械、加工性能较差及 性能不稳定性，对其进一步应用有很大影响。因此，以综合性能更高的高分子与聚乳酸共 聚、共混，已成为提高聚乳酸力学与加工性能的主要技术途径。
[0005] 现有技术中，所公开的波兰专利PL171062B1，采用将PET与PLA材料共混，研制聚 酯共混材料，以提高聚乳酸综合性能的方法，但是，PET与PLA材料之间的相容性差，共混材 料的性能有很大局限性，尚需进一步改进。
[0006] 现有技术中，公开的日本专利JPH04-5044731A，采用通过丙交酯开环聚合，制备 PET和PLA的共混合金材料，但是，由于反应温度（220°C)远高于丙交酯或聚乳酸的分解温 度（185°C )，使所获得的共混产物的分子量较低，产物颜色很深，限制了其进一步应用。
[0007] 现有技术中，采用一种直接以对苯二甲酸、乙二醇和乳酸为原料，经过预缩聚、缩 聚和固相聚合三步法，制备聚对苯二甲酸乙二醇乳酸共聚物。但是，乳酸共聚反应过程复 杂、难控制且在反应过程中易热降解及生成包括交联结构的副产物，难以得到很好使用性 的高分子量聚酯材料，直接影响聚酯产物使用性及降解性能。
[0008] 现有技术中，通常增加乳酸在聚酯单体共聚物的含量，以提高共聚酯的降解性，但 是，乳酸单体在共聚单体中的质量份达到20%以上就难以获得高分子量产品，这限制了聚 乳酸共聚物在严苛环境与条件下的应用，尤其限制了它在油气开采中保护油气层的应用。
[0009] 现有的油气开采技术中，由于地层具有非均质性，钻井工程所用的钻井液在井眼 内循环产生渗透性，将对油气层孔道造成伤害或污染，大幅度降低油气产量。目前，我国针 对油气开采过程中油层所受的伤害，主要采用屏蔽暂堵技术，即采用将颗粒材料组合物加 入钻井工作液或完井工作液，在所开采施工的井壁或孔道暂时预先产生一层沉积层即封堵 层，以阻止工作液或者其滤液向油气储层深部孔道的渗透或泄漏，达到保护油气层渗透率 的目的。
[0010] 所述的屏蔽暂堵技术的基本原理是，根据油气储层孔喉尺寸及其分布规律，在钻 通油气层前的20-50分钟内，将钻井液、完井液中的固相颗粒尺寸分布调整到与孔吼尺寸 分布相匹配，有意识地在很短时间内在储层距井壁很小的距离内产生严密的暂时的堵塞， 使孔道的渗透率急剧下降，从而有效地阻止钻井液、滤液和后继施工对储层的继续损害，当 钻进作业完成时，通过一定方式使该暂堵层解堵，以使油井流动性恢复正常水平。
[0011] 所述的油气层暂堵剂同时具备暂堵和解堵功能，是油气层保护与高效开采的重要 要求。但现有技术始终存在暂堵施工的封堵强度低、承压强度低、封堵层不易解堵或需反复 解堵、工程成本高及暂堵废弃物对地层环境造成二次污染等诸多问题。
[0012] 现有油气层暂堵技术的发展，是需要研制一种高效功能暂堵剂，既具有暂堵性又 具有自我解堵功能性，从而减少暂堵废弃物的二次污染、减少工程成本、提高油气开采效率 及油气产量。
[0013] 本发明提供一种可降解共聚酯纳米复合材料，采用纳米无机相在聚酯与聚乳酸共 聚中作为分散相及催化剂成分，形成可降解共聚酯纳米复合材料并由此制备暂堵剂；所述 的暂堵剂是由可降解共聚酯纳米复合材料制成的30-75 μ m尺寸粉末或经纺丝切断而成的 短纤维产品；所述的可降解共聚酯纳米复合材料暂堵剂，在油气层形成暂堵层并在油气层 水、高温与高压及生物环境条件下产生自发而可控降解性，而无需在暂堵后再采用解堵工 艺，不会造成环境污染、减少工程成本、提高油气开采效率及油气产量，这种暂堵剂国内外 未见报道。
【发明内容】
[0014] 针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种能同时具有较好原始力学与机械 性能及可控降解性的可降解共聚酯纳米复合材料及由其制备的暂堵剂。
[0015] 本发明的另一目的是提供制备上述可降解共聚酯纳米复合材料及由其制备的暂 堵剂的制备方法。
[0016] 为了实现本发明的目的，在设计合成工艺时充分考虑了乳酸在较高温度下易降解 的特点，根据已有的聚酯合成工艺，预先优化合成端羧基乳酸预聚物和对苯二甲酸乙二醇 酯为反应原料，然后，将它们与无机纳米材料复合进行原位聚合复合反应，制备可控降解性 的共聚酯纳米复合材料。
[0017] 一种可降解共聚酯纳米复合材料及由其制备的暂堵剂，其特征在于由聚对苯二甲 酸乙二醇酯合成的中间体、端羧基乳酸预聚物以及无机纳米材料，通过原位共聚反应制备 而成的共聚物纳米复合材料，由如下质量份组成：
【权利要求】
1. 一种可降解共聚醋纳米复合材料及由其制备的暂堵剂，其特征是可降解共聚醋纳米 复合材料按照质量份由如下的组分所组成： 二元酸或二元酸醋 100?500 二元醇 30?200 端簇基乳酸预聚物 20?300 无机纳米材料 0.01?10 聚合催化剂 0.05?10 稳定剂 0.01?10 所述的端駿基乳酸预聚物，按照如下质量份组成： 乳酸 100?300 封端剂 0. 01?10 催化剂 0. 01?10 所述的端駿基乳酸预聚物的制备方法，其特征是，首先将100?300份原料乳酸在温度 60?150°C，真空度0. 6?5mmHg条件下减压蒸觸1?化，然后加入0. 05?10份催化剂和 0. 01?10份封端剂在温度100?230°C，真空度0. 01?1. 75mmHg条件下反应3?2化制 备而成； 所述的端駿基乳酸预聚物的粘均分子量应达到2000?15000,玻璃化温度为20? 90°C，烙点为 30 ?100°C ; 所述的一种可降解共聚醋纳米复合材料，特征是由端駿基乳酸预聚物与聚对苯二甲酸 己二醇醋中间体W及无机纳米材料，进行原位共聚反应而成； 所述的聚对苯二甲酸己二醇醋中间体，其特征是采用二元酸或二元酸醋，与二元醇经 过醋化反应而成； 所述的一种可降解共聚醋纳米复合材料的制备方法，其特征是采用醋化反应工艺和原 位共聚反应工艺： (1) 醋化工艺 取100?500份二元酸或二元酸醋，与30?200份二元醇，在醋化反应装置及氮气保 护下，进行醋化反应，反应温度控制为100?26(TC，反应压力为0. 01?0. 75MPa，反应时间 为2?12h，得到醋化产物对苯二甲酸二己二醇醋齐聚物中间体； (2) 原位共聚反应工艺 取醋化工艺所得的醋化中间体产物100-600份，加入反应装置，向其中加入20?300 质量份的端駿基乳酸预聚物，加入0. 05?10份的聚合用催化剂，0. 01?10份稳定剂及 0. 01?10份尺寸为15?50皿的无机纳米材料，进行共聚合反应，反应温度150?28(TC， 真空度0. 01?1. 75mmHg，反应时间0. 5?15h，得到可降解共聚醋纳米复合材料； 所述的一种可降解共聚醋纳米复合材料，其特征在于它的特性粘度应达到0. 3? 2. Odl / g，粘均分子量达到10000?60000,玻璃化转变温度为60?9(TC，烙点为130? 28(TC，在8(TC的水热降解率应大于90% ; 所述的一种可降解共聚醋纳米复合材料基体中，纳米无机分散相尺度为20?80nm ; 所述的一种可降解共聚醋纳米复合材料，其特征是，由其制成30-75 y m尺寸粉末或者 经纺丝切断为短纤维，用作油气层开采工程的暂堵剂； 所述的一种可降解共聚醋纳米复合材料暂堵剂，其特征是在油气层孔道形成暂堵层 后，产生自动降解的解堵特性，保护油气储层孔道的渗透性及导流性。
2. 根据权利要求1所述的可降解共聚醋纳米复合材料，其特征是所述的二元酸是对苯 二甲酸、间苯二甲酸、对蔡二甲酸或对苯二甲酸二己二醇醋中间体；所述的二元酸醋是对苯 二甲酸己二醇醋、聚对苯二甲酸己二醇醋齐聚物或对苯二甲酸二甲醋；所述的二元酸或二 元酸醋的质量份为100?500。
3. 根据权利要求1所述的可降解共聚醋纳米复合材料，其特征是所述的二元醇是1， 4-下二醇、己二醇或1,4-环己二醇，二元醇的质量份为30?200。
4. 根据权利要求1所述的可降解共聚醋纳米复合材料，其特征是所述的无机纳米材料 为纳米二氧化铁、纳米二氧化娃、纳米碳酸巧、纳米氧化锋、纳米氧化铅、纳米氧化铅或它们 任意两种组成的组合物，无机纳米材料尺寸为15?50nm，无机纳米材料的质量份为0. 01? 10。
5. 根据权利要求1所述的可降解共聚醋纳米复合材料，其特征是所述的聚合催化剂为 醋酸键、H氧化二键、己二醇键、二氧化错、铁酸四下醋中的一种或它们多种混合物的体系， 催化剂的质量份为0. 05?10。
6. 根据权利要求1所述的可降解共聚醋纳米复合材料，其特征是所述的稳定剂是亚磯 酸H苯醋、磯酸H苯醋、磯酸H甲醋、磯酸H己醋、氨氧化四己馈中的一种或多种的混合物， 稳定剂的质量份为0. 01?10。
7. 根据权利要求1所述的可降解共聚醋纳米复合材料，其特征是所述的端駿基乳酸预 聚物所采用的乳酸为k乳酸、D-乳酸、D，k乳酸或它们的任意混合物，所述的乳酸在端駿 基乳酸预聚物中的质量份为100?300。
8. 根据权利要求1所述的可降解共聚醋纳米复合材料，其特征是所述的端駿基乳酸预 聚物中的封端剂为丙二酸、下二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸或它们任意两种组成的组合物， 所述的封端剂在端駿基乳酸预聚物中的质量份为0. 01?10。
9. 根据权利要求1所述的可降解共聚醋纳米复合材料，其特征是合成端駿基乳酸预聚 物所用的催化剂为辛酸亚锡、氯化亚锡、氧化亚锡、乳酸亚锡、H正丙基锡己酸醋、二下基二 己酸锡、二下基锡二月桂酸醋、二正辛基二月桂酸醋、锋粉或它们的任意组合物，所述的催 化剂在端駿基乳酸预聚物中的质量份为0. 01?10。
10. 根据权利要求1所述的可降解共聚醋纳米复合材料，其特征是由其制备30-75 y m 尺寸粉末或短纤维，配成500-2000mg. [1浓度的息浮液，用作油气层完井工程的暂堵剂，所 述的聚醋纳米复合材料暂堵剂形成的暂堵层，经自发降解产生自动的解堵性，保护油气储 层孔道的渗透性及导流性。
【文档编号】C08G63/60GK104418999SQ201310361607
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2013年8月20日 优先权日:2013年8月20日
【发明者】柯扬船, 宋有志 申请人:中国石油大学(北京)