用于烯烃聚合的催化剂体系及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于烯烃聚合的催化剂体系，包含以下组分的产物：a固体催化剂组分，包含镁、钛、卤素和内给电子体二醚化合物；b烷基铝化合物；c复配外给电子体，包括第一类外给电子体c1和第二类外给电子体c2，所述第一类外给电子体c1选自硅烷类、二醚类和胺类化合物中的一种或几种，所述第二类外给电子体c2为丙二酸酯化合物。本发明通过采用丙二酸酯化合物和现有技术中所用外给电子体复配作为外给电子体用于烯烃聚合尤其是丙烯时，催化活性高，得到的聚合物的立构定向性高和氢调敏感性高，还使所得聚合物的分子量分布变宽了，适于不同牌号树脂的开发。
【专利说明】用于婦炫聚合的催化剂体系及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于帰姪聚合领域，具体涉及一种含复配外给电子体的催化剂体系。本发 明还涉及上述催化剂体系的应用。
【背景技术】
[0002] 众所周知，Zinger-Natta催化剂可用于帰姪聚合反应，特别是在具有3个碳或更 多碳原子的a-帰姪聚合中，可W得到较高收率和较高立体规整性的聚合物。其中给电子 体化合物是催化剂中成分之一，并且随着内给电子体化合物的发展导致了聚帰姪催化剂不 断地更新换代，同时，外给电子体也随着内给电子体的发展而不断发展。目前，已经大量公 开了多种给电子体化合物，例如内给电子体一元駿酸醋或多元駿酸醋、丽、单離或多離、胺 等及其衍生物，外给电子体如一元駿酸醋、胺、氨基娃焼等及其衍生物。
[0003] 近几年来，人们又试图开发出新的用于帰姪聚合催化体系中的外给电子体化合 物，例如在中国专利公开的一种用于帰姪聚合反应的催化体系中，采用二離类化合物为内 给电子体，采用含有4个碳W上的二駿酸醋如己二酸醋、庚二酸醋作为外给电子体，在进行 丙帰聚合时可使催化剂的氨调敏感性有较大的提高；但是该种二駿酸醋由于碳链较长，制 备复杂，成本较高，限制了其大规模应用，同时，其不能改变二離催化剂分子量分布窄的缺 点。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术中的不足，本发明提供了一种用于帰姪聚合的催化剂体系，其采用 含二離化合物的固体催化剂组分和复配外给电子体，当所述催化剂体系用于帰姪聚合时， 呈现出明显的协同作用，不但保持了催化剂的高催化活性、提高了聚合物的等规度，还使所 得到的聚合物的分子量分布变宽。
[0005] 根据本发明的一个方面，提供了一种用于帰姪聚合的催化剂体系，包含W下组分 的产物：
[0006] a固体催化剂组分，包含镇、铁、团素和内给电子体二離化合物；
[0007] b焼基铅化合物；
[0008] C复配的外给电子体，包括第一类外给电子体Cl和第二类外给电子体C2,所述第一 类外给电子体Cl选自娃焼类、二離类和胺类化合物的一种或几种，所述第二类外给电子体 C2为丙二酸醋化合物。
[0009] 在上述催化剂体系的一个优选实施例中，所述第一类外给电子体Cl和第二类外给 电子体化合物C2的摩尔比为（1?100) : (100?1)，优选（1?50) : (50?1)，进一步优 选为（1?20) : (20?1)。
[0010] 在上述催化剂体系的一个具体实施例中，所述固体催化剂组分中的内给电子体二 離化合物的通式（I)为
[0011]
【权利要求】
1. 一种用于烯烃聚合的催化剂体系，包含以下组分的产物： a固体催化剂组分，包含镁、钛、卤素和内给电子体二醚化合物； b烧基错化合物； C复配外给电子体，包括第一类外给电子体C1和第二类外给电子体C2，所述第一类外给 电子体C1选自硅烷类、二醚类和胺类化合物中的一种或几种，所述第二类外给电子体C2为 丙二酸酯化合物。
2. 根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，所述第一类外给电子体C1和第二 类外给电子体化合物C 2的摩尔比为（1?100) : (100?1)，优选（1?50) : (50?1)，进 一步优选为（1?20): (20?1)。
3. 根据权利要求1或2所述的催化剂体系，其特征在于，所述第二类外给电子体丙二酸 酯化合物的通式为
式中，R3和R4可相同或不同，选自氢、C1?Cltl直链烷基、C 3?Cltl支链的烷基、C3?Ciq 环烷基、C6?Cltl芳基和C7?Cltl烷芳基或芳烷基，优选选自氢、C 1?C6直链烷基、C3?C8 支链的烷基、C5?Cltl环烷基和C7?Cltl烷芳基；R 5为C1?Cltl直链烷基、C3?Cltl支链的烷 基、C 3?Cltl环烷基、C6?Cltl芳基、C7?C ltl烷芳基或芳烷基，优选为C2?C8直链烷基、C3? C8支链的烷基、C5?Cltl环烷基或C7?C ltl烷芳基。
4. 根据权利要求1?3中任意一项所述的催化剂体系，其特征在于，所述第二类外给电 子体丙二酸酯化合物选自下述化合物：丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、丙二酸二异丙酯、丙 二酸二丁酯、丙二酸二异丁酯、甲基丙二酸二乙酯、甲基丙二酸二丙酯、甲基丙二酸二异丙 酯、甲基丙二酸二正丁酯、甲基丙二酸二异丁酯、甲基丙二酸二叔丁酯、乙基丙二酸二乙酯、 乙基丙二酸二丙酯、乙基丙二酸二异丙酯、乙基丙二酸二正丁酯、乙基丙二酸二异丁酯、乙 基丙二酸二叔丁酯、丙基丙二酸二乙酯、丙基丙二酸二丙酯、丙基丙二酸二异丙酯、丙基丙 二酸二正丁酯、丙基丙二酸二异丁酯、丙基丙二酸二叔丁酯、异丙基丙二酸二乙酯、异丙基 丙二酸二丙酯、异丙基丙二酸二异丙酯、异丙基丙二酸二正丁酯、异丙基丙二酸二异丁酯、 异丙基丙二酸二叔丁酯、苯基丙二酸二乙酯、苯基丙二酸二丙酯、苯基丙二酸二异丙酯、苯 基丙二酸二正丁酯、苯基丙二酸二异丁酯、苯基丙二酸二叔丁酯等、卞基丙二酸二乙酯、卞 基丙二酸二丙酯、卞基丙二酸二异丙酯、卞基丙二酸二正丁酯、卞基丙二酸二异丁酯、卞基 丙二酸二叔丁酯等、二甲基丙二酸二乙酯、二乙基丙二酸二乙酯、甲基乙基丙二酸二乙酯、 甲基丁基丙二酸二乙酯、甲基异丁基丙二酸二乙酯、甲基丙基丙二酸二乙酯、甲基异丙基丙 二酸二乙酯、二丙基丙二酸二乙酯、二异丙基丙二酸二乙酯、二正丁基丙二酸二乙酯、二异 丁基丙二酸二乙酯和二烯丙基丙二酸二乙酯。
5. 根据权利要求1?4中任意一项所述的催化剂体系，其特征在于，所述固体催化剂组 分中的内给电子体二醚化合物的通式（I)为
其中，R1和R2可相同或不相同，为取代或未取代的C1?C1。直链烷基、C 3?C15支链烷 基、C3?C15环烷基、C6?C2。芳基或C 7?C2。烷芳基或芳烷基，优选为取代或未取代的C2? C1。直链烷基、C3?C1。支链烷基、C3?C 1。环烷基、C6?C15芳基或C7?C15烷芳基或芳烷基； R1和R2任选地可键接成环或不成环。
6.根据权利要求1?5中任意一项所述的催化剂体系，其特征在于，所述内给电子体二 醚化合物选自2, 2-二甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2, 2-二乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2, 2-二 丙基-1，3-二甲氧基丙焼、2, 2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙焼、2, 2-二丁基-1，3-二甲氧 基丙焼、2, 2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙焼、2, 2-二戊基-1，3-二甲氧基丙焼、2, 2-二异戊 基-1，3- 一甲氧基丙焼、2-甲基乙基-1，3- 一甲氧基丙焼、2-甲基丙基-1，3- 一 甲氧基丙焼、2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙焼、2-甲基-2- 丁基-1，3-二甲氧基丙 焼、2-甲基_2_异丁基-1，3-二甲氧基丙焼、2-甲基_2_戊基-1，3-二甲氧基丙焼、2-甲 基_2_异戊基_1，3_二甲氧基丙焼、2_乙基_2_丙基_1，3_二甲氧基丙焼、2_乙基_2_异丙 基_1，3 - _甲氧基丙焼、2-乙基丁基-1，3- _甲氧基丙焼、2-乙基异丁基-1，3- _ 甲氧基丙焼、2-乙基_2_戊基-1，3-二甲氧基丙焼、2-乙基_2_异戊基-1，3-二甲氧基丙 焼、2_丙基_2_异丙基_1，3_二甲氧基丙焼、2_丙基_2_ 丁基_1，3_二甲氧基丙焼、2_丙 基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙焼、2-丙基_2_戊基-1，3-二甲氧基丙焼、2-丙基_2_异 戊基-1，3-二甲氧基丙焼、2-异丙基_2_异丁基-1，3-二甲氧基丙焼、2-异丙基_2_戊 基-1，3-二甲氧基丙焼、2-异丙基_2_异戊基-1，3-二甲氧基丙焼、2-丁基_2_异丁 基 _1，3-二甲氧基丙焼、2- 丁基_2_戊基-1，3-二甲氧基丙焼、2- 丁基_2_异戊基-1，3-二 甲氧基丙焼、2-异丁基_2_戊基-1，3-二甲氧基丙焼、2-异丁基_2_异戊基-1，3-二甲氧 基丙焼、2-异丁基_2_苯基-1，3-二甲氧基丙焼、2-异戊基_2_苯基-1，3-二甲氧基丙 焼、2 - (2-甲基丁基）节基-1，3- _甲氧基丙焼、2- (2-乙基丁基）苯基-1，3- _甲 氧基丙焼、2- (2-乙基己基）苯基-1，3- _甲氧基丙焼、2-甲基苯基-1，3- _甲氧 基丙焼、2_乙基_2_苯基_1，3_二甲氧基丙焼、2_异丁基_2_节基_1，3_二甲氧基丙焼、 2-异戊基-2-节基-1，3-二甲氧基丙焼、2-(2-甲基丁基）_2_节基-1，3-二甲氧基丙焼、 2 - (2-乙基丁基）节基-1，3- 一甲氧基丙焼、2- (2-乙基己基）节基-1，3- 一甲氧基 丙焼、2-丙基_2_节基-1，3-二甲氧基丙焼、2-异丙基_2_节基-1，3-二甲氧基丙焼、2-异 丁基-2-(2-乙基丁基）_1，3-二甲氧基丙焼、2-异戊基-2-(2-乙基丁基）_1，3-二甲氧基 丙焼、2 - (2-甲基丁基）(2-乙基丁基）-1，3- _甲氧基丙焼、2- (2-乙基己基）(2-乙 基丁基）_1，3_二甲氧基丙焼、2_甲基_2_(2_乙基丁基）_1，3_二甲氧基丙焼、2_乙 基-2-(2-乙基丁基）_1，3-二甲氧基丙焼、2-异丁基-2-(2-甲基丁基）_1，3-二甲氧基 丙焼、2-异戊基-2-(2-甲基丁基）_1，3-二甲氧基丙焼、2-(2-乙基丁基）-2-(2-甲基丁 基）-1，3-二甲氧基丙焼、2- (2-乙基己基）_2_ (2-甲基丁基）-1，3-二甲氧基丙焼、2-异丁 基-2- (2-甲基丁基）_1，3-二甲氧基丙烧、2-异丁基-2- (2-乙基己基）_1，3-二甲氧基丙 烧、2_异戊基-2-(2-乙基己基）_1，3_二甲氧基丙烧、2, 2_二（2_甲基丁基）_1，3_二甲氧 基丙烧、3_异丙基_3_异戊基_1，3_二甲氧基丙烧、2, 2_二（2_乙基己基）_1，3_二甲氧基 丙烷和9, 9-二（甲氧基甲基）芴。
7. 根据权利要求1?6中任意一项所述的催化剂体系，其特征在于，所述第一类外给 电子体C1选自环己基甲基_甲氧基娃烧、_苯基_甲氧基娃、苯基二乙氧基娃、_异丙基- 甲氧基娃烧、-正丙基-甲氧基娃烧、-环戊基-甲氧基娃烧、-苯基-甲基娃烧、四烧氧 基娃烧、丁基二甲氧基娃烧、2-异丙基_2_异戊基-1，3-二甲氧基丙烧、9, 9-二（甲氧基甲 基）莉、2, 2-二正丁基-1，3-二甲氧基丙烧、2, 2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烧和2-异丁 基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷中的一种或几种。
8. 根据权利要求1?7中任意一项所述的催化剂体系，其特征在于，所述烷基铝化合物 的通式为AIR' nX3_n，其中R'选自氢和C1-C2tl的烃基，X为卤素，1彡η彡3。
9. 根据权利要求1?8中任意一项所述的催化剂体系，其特征在于，所述组分a与组 分b的摩尔比以钛：铝计为1: (5?1000)，优选1: (20?250);组分a与组分c的摩尔比 以钛：外给电子体化合物计为1: (0. 1?100)，优选I: (1?50)。
10. -种用于烯烃聚合的预聚合催化剂体系，所述预聚合催化剂体系包含一种按照权 利要求1?9中任一项所述的催化剂体系与烯烃进行预聚合所得的预聚物，预聚倍数为 0. 1?IOOOg烯经聚合物/g固体催化剂组分a。
11. 一种烯烃聚合的方法，烯烃在权利要求1?9中任一项所述的催化剂体系或权利要 求10所述的预聚合催化剂体系存在下进行聚合。
12. 根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述烯烃的通式为CH2=CHR,其中R为 氢或C1?C 12的烃基或芳基，优选为丙烯。
【文档编号】C08F10/06GK104513332SQ201310462810
【公开日】2015年4月15日 申请日期:2013年9月30日 优先权日:2013年9月30日
【发明者】李昌秀, 高明智, 马晶, 刘海涛, 陈建华, 李现忠, 蔡晓霞, 马吉星, 王军, 胡建军 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院