含偶氮聚芳醚稀土配合物材料及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明的含偶氮聚芳醚稀土配合物材料及其制备方法和应用，属于高分子材料的【技术领域】。含偶氮聚芳醚稀土配合物以带有羧基的含偶氮聚芳醚共聚物为大分子配体，邻菲罗啉为共配体，与稀土铕或铽的离子配位合成得到。其中聚芳醚共聚物是以偶氮双酚单体、双氟单体和4,4’-二羟基三苯基甲烷-2-羧酸双酚单体为原料，经亲核缩聚制得。含偶氮聚芳醚稀土配合物材料可用于制备表面起伏光栅或荧光图案，可以通过改变稀土离子种类改变荧光图案的颜色。所制备的含偶氮聚芳醚稀土配合物荧光图案化在全息光存储、发光器件中具有应用前景。
【专利说明】含偶氮聚芳醚稀土配合物材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子材料制备领域，具体涉及到含偶氮聚芳醚稀土配合物材料、该含偶氮聚芳醚稀土配合物材料的制备方法及在制备表面起伏光栅和荧光图案化方面的应用。
【背景技术】
[0002]聚芳醚是一类性能优异的特种工程塑料，具有耐热等级高、耐辐射、抗冲击及耐腐蚀等特点，广泛应用于航空航天、机械、化工和微电子等许多领域。近年来随着材料科学的飞速发展，对高性能聚合物材料的进一步功能化成为一个新的研究方向，而将高分子材料功能化的一个最主要的手段就是将具有功能性的基团引入到聚合物当中。含偶氮基团高分子材料具有光响应特性，因而在光信息存储、光电通讯等方面具有巨大的应用潜力。该类型偶氮聚合物薄膜在偏振干涉激光照射下可以形成表面起伏光栅图案(A.Natansohn等Chem.Rev.2002,102,4139.)。近年来，将全息技术与荧光技术结合来制备了可逆的荧光微图案，因制备简单方便，所得到的图案可逆，引起了科研人员的关注(E.1show等J.Am.Chem.SOC.2007，129，8970-1.)。陈兴波等通过将荧光/偶氮主_客体聚合物材料与全息光存储技术结合起来制备荧光光栅，首次在聚合物体系制备了可逆擦除的荧光微纳米图案(X.B.Chen等Langmuir2007, 25，10444 ;中国专利CNlO 1486793)，但主客体掺杂方法的主要问题就是偶氮分子和荧光分子与聚合物的相容性问题。只有当小分子掺入浓度比较低时候，才能均匀的分散，否则偶氮和荧光分子会发生团聚，这样大大降低了材料的性能。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是制备了一种含偶氮聚芳醚稀土配合物材料，通过全息光诱导表面起伏光栅技术制备了荧光颜色可调的荧光光栅，提供一种新材料来制备荧光图案。
[0004]本发明的一种含偶氮聚芳醚稀土配合物材料，由带有羧基的含偶氮聚芳醚为大分子配体，邻菲罗啉作为共配体，与稀土离子在适当的有机溶剂中配位制得；所述的带有羧基的含偶氮聚芳醚的结构式如下:
[0005]
【权利要求】
1.一种含偶氮聚芳醚稀土配合物材料，由带有羧基的含偶氮聚芳醚为大分子配体，邻菲罗啉作为共配体，与稀土离子在有机溶剂中配位制得；所述的带有羧基的含偶氮聚芳醚的结构式如下:
2.根据权利要求1所述的含偶氮聚芳醚稀土配合物材料，其特征在于，所述的稀土离子，是铕、铽中的一种。
3.—种权利要求1的含偶氮聚芳醚稀土配合物材料的制备方法，有带有羧基的含偶氮聚芳醚大分子配体的制备和含偶氮聚芳醚稀土配合物材料的制备两个过程， 所述的带有羧基的含偶氮聚芳醚大分子配体的制备，是将双氟单体、混合双酚单体和无水碳酸钾混合，所述的混合双酚单体，是3，3’ -二甲氧基-4，4’ - 二羟基苯基偶氮二苯砜和4，4’-二羟基三苯基甲烷-2-羧酸以摩尔比1-x: X混合，O <x< 1，所述的双氟单体，是4，4’ 一二氟三苯二酮、4，4’ 一二氟二苯二酮或4，4’ 一二氟二苯砜，其中混合双酚单体的总摩尔数与双氟单体的摩尔数比为1:1~1.01，无水碳酸钾用量的摩尔数为混合双酚单体摩尔数的I~1.80倍；加入第一种有机溶剂和带水剂，氮气保护下加热至带水温度，除去体系中水分，然后将反应温度控制在170°C，继续反应4~12小时；将反应液倒入盐酸的水溶液中，沉淀出来的产物经粉碎后，分别用水和乙醇洗涤除去有机溶剂和无机盐，真空干燥得到聚合物； 所述的含偶氮聚芳醚稀土配合物材料的制备，是将带有羧基的含偶氮聚芳醚聚合物、邻菲罗啉、稀土化合物，在第二种有机溶剂中溶解混合，所述的稀土化合物为铕或铽的氯化物或硝酸化物；聚芳醚聚合物的羧基、邻菲罗啉与稀土离子的摩尔比为1.0: 0.01~100: 0.01~100 ;然后在O~80°C温度范围搅拌2~8小时；将该溶液在由乙醇、甲醇或水中I~3种组成的沉降剂中沉降，再经水洗干燥，得到粉末状固体产品。
4.根据权利要求3所述的含偶氮聚芳醚稀土配合物材料的制备方法，其特征在于，所述的第一种有机溶剂，是二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮，第一种有机溶剂体积与混合双酚单体、双氟单体的质量和的比为2.3~4mL/g;所述的带水剂，是甲苯、苯或二甲苯，每0.01mol的双酹单体使用带水剂10~20ml。
5.根据权利要求3所述的含偶氮聚芳醚稀土配合物材料的制备方法，其特征在于，所述的第二种有机溶剂，是N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺，按带有羧基的含偶氮聚芳醚、邻菲罗啉和稀土化合物质量之和计第二种有机溶剂的体积用量为10~80毫升/克。
6.一种权利要求1的含偶氮聚芳醚稀土配合物材料的用途，用于制备表面起伏光栅或用于制备突光图案。
7.根据权利要求6所述的含偶氮聚芳醚稀土配合物材料的用途，其特征在于，所述的制备表面起伏光栅，有含偶氮聚芳醚稀土配合物薄膜的制备、图案化表面起伏光栅的制备过程； 所述的含偶氮聚芳醚稀土配合物薄膜的制备，将含偶氮聚芳醚稀土配合物按质量分数5%~15%的比例溶解在N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)中，经0.8微米的过滤头过滤后旋涂于玻璃、石英、ITO玻璃或者金属基底表面；逐步升温至120°C后恒温干燥12小时，再真空干燥12小时得到均匀透明的薄膜； 所述的图案化表面起伏光栅制备，是将含偶氮聚芳醚稀土配合物薄膜曝光于偏振干涉的强度为40~120mw/cm2的355纳米激光照射下,形成表面起伏光栅，照射时间为10~100秒。
8.根据权利要求6所述的含偶氮聚芳醚稀土配合物材料的用途，其特征在于，所述的用于制备荧光图案，有含偶氮聚芳醚稀土配合物薄膜的制备、图案化表面起伏光栅的制备和荧光图案的制备过程； 所述的含偶氮聚芳醚稀土配合物薄膜的制备，将含偶氮聚芳醚稀土配合物按质量分数5%~15%的比例溶解在N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)中，经0.8微米的过滤头过滤后旋涂于玻璃、石英、ITO玻璃或者金属基底表面；逐步升温至120°C后恒温干燥12小时，再真空干燥12小时得到均匀透明的薄膜； 所述的图案化表面起伏光栅制备，是将含偶氮聚芳醚稀土配合物薄膜曝光于偏振干涉的强度为40~120mw/cm2的355纳米激光照射下,形成表面起伏光栅,照射时间为10~100秒；` 所述的荧光图案的制备，是用紫外光激发图案化表面起伏光栅，通过荧光显微镜观测到规则的荧光图案。
【文档编号】C08G65/48GK103497326SQ201310472563
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2013年10月11日 优先权日:2013年10月11日
【发明者】张海博, 张宇轩, 姜振华, 张庆 申请人:吉林大学