一种超低氧窄分子量分布聚二甲基硅烷的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种超低氧窄分子量分布聚二甲基硅烷的制备方法，采用Wurtz合成，现将反应所需溶剂进行干燥，控制二甲基二氯硅烷滴加速率，使得生产出来的聚二甲基硅烷的含氧量降到0.1%，调节反应温度，再采用复合有机溶剂溶解沉淀，提高了产率，降低了产物聚二甲基硅烷的含氧量，同时聚二甲基硅烷后续制得的碳化硅纤维性能高，满足了各种领域对聚二甲基硅烷的要求。
【专利说明】ー种超低氧窄分子量分布聚二甲基硅烷的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种聚二甲基硅烷的制备方法，尤其是ー种超低氧窄分子量分布聚二甲基硅烷的制备方法。
【背景技术】[0002]聚二甲基硅烷是ー种主链由硅原子组成的高分子材料。由于Si的低电负性并具有3d空轨道，因此，电子可沿着S1-Si主链广泛离域，同时它还含有丰富的S1-H键，从而使聚二甲基硅烷在光电导、发光二极管、非线性光学材料以及SiC陶瓷制备和功能材料方面均具有非常好的应用前景。聚二甲基硅烷作为ー种新型功能高分子材料，对其进行研究不论是理论上还是实践上都有重要的意义，聚二甲基硅烷化学已成为有机硅领域中的ー个热点，对它的研究十分活跃。随着研究的不断深入，聚二甲基硅烷有望在许多领域里得到更为广泛的应用。
[0003]目前聚二甲基硅烷的合成方法有Wurtz法、超声波法等。其中Wurtz偶联法合成聚硅烷是ー种最早也是最常用的合成聚硅烷的方法，合成出的聚硅烷性能稳定，同时WurtZ2具有方法简单、可操作性强等优点；但因该方法反应剧烈，放出大量的热，不易控制，因此合成规模很小，一般姆次合成产量只有10g_15g,收率只有50%左右,不适用于エ业化生产。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供ー种超低氧窄分子量分布聚二甲基硅烷的制备方法，采用现将反应所需溶剂进行干燥，控制二甲基二氯硅烷滴加速率，调节反应温度，再采用复合有机溶剂溶解沉淀，提高了产率，降低了产物聚二甲基硅烷的含氧量，同时聚二甲基硅烷后续制得的碳化硅纤维性能高，满足了各种领域对聚二甲基硅烷的要求。
[0005]ー种超低氧窄分子量分布聚二甲基硅烷的制备方法，具体步骤如下:把溶剂二甲苯先用无水氯化钙除水，使其含水量降至5ppm以下；在反应器中加入除水后的溶剂二甲苯900-11001^，再放入金属钠270-3301^，先加热到105°C保持5分钟，再加热到110°C保持10分钟，待钠熔化后启动高速搅拌桨搅拌，回流24小时使溶剂充分干燥；在惰性气体保护下向反应器中加入精制的二甲基二氯硅烷810-990kg，先用2kg/min的速率加入90_110min，再用10kg/min的速率加入36_44min,最后用5kg/min的速率加入54_66min,并同时开启体外多级冷却循环系统，反应24小时，冷却至室温；加入こ醇90-110kg和水90-110kg中止反应，静置分层，将有机层转移到反应釜中，用水洗至中性，离心除去不溶物；最后用18_22kg四氢呋喃、18_22kg丁醇、18-22kg苯甲醇和36-44kgこ醇溶解沉淀，过滤，蒸除溶剂，得到产物聚二甲基硅烷。
[0006]其中反应器采用搪瓷材质，即将含高纯二氧化硅的玻璃经高温灼烧而牢固地密着于钢制容器的内表面所形成的复合材料；反应器内径为2180mm,高度为1940mm,反应器的搅拌桨为框式搅拌，并采用变频控制且调节搅拌桨的速率和方向，框式搅拌桨内径变大，高度降低増大了反应面积，使搅拌更为均匀，反应更为充分彻底，及时带走产生的热量。[0007]其中精制的二甲基二氯硅烷是指对二甲基二氯硅烷预先进行二次精馏，精馏过程采用分馏塔，提高二甲基二氯硅烷的纯度和降低含氧量。
[0008]其中体外多级冷却循环系统冷却的具体实现方式为三级冷却，即先在循环系统中通入导热油，将反应物料的热量快速转移，使得反应器内的温度大幅降低，完成一级冷却；在导热油对反应物料冷却的同时，采用循环水逆向对导热油进行冷却，可以使导热油循环使用，发挥最大效用，完成二级冷却；最后第三级冷却器中通入循环水，再次降低经过导热油冷却的反应物料。经过三级冷却，控制反应中产生的热量，保障工业生产的安全顺利进行；其中导热油是江阴中江实业有限公司生产的中江牌导热油⑶-350。
[0009]本发明的优点:采用现将反应所需溶剂进行干燥，预先对二甲基二氯硅烷进行二次精馏提高其纯度，使得生产出来的聚二甲基硅烷的含氧量降到0.1%;调节反应温度，控制二甲基二氯硅烷滴加速率，使得生产出来的聚二甲基硅烷后续制得的碳化硅纤维性能高，再采用复合有机溶剂溶解沉淀，提高了产率，同时满足了各种领域对聚二甲基硅烷的要求。
[0010]【具体实施方式】:
实施例1:
一种超低氧窄分子量分布聚二甲基硅烷的制备方法，具体步骤如下:把溶剂二甲苯先用无水氯化钙除水，使其含水量降至5ppm以下；在反应器中加入除水后的溶剂二甲苯900kg，再放入金属钠270kg，先加热到105°C保持5分钟，再加热到110°C保持10分钟，待钠熔化后启动高速搅拌桨搅拌，回流24小时使溶剂充分干燥；在惰性气体保护下向反应器中加入精制的二甲基二氯硅烷810 kg,先用2kg/min的速率加入90min,再用10kg/min的速率加入36min,最后用5kg/min的速率加入54min,并同时开启体外多级冷却循环系统,反应24小时，冷却至室温；加入乙醇90kg和水90kg中止反应，静置分层，将有机层转移到反应釜中，用水洗至中性，离心除去不溶物；最后用18kg四氢呋喃、18kg 丁醇、18kg苯甲醇和36kg乙醇溶解沉淀，过滤，蒸除溶剂，得到产物聚二甲基硅烷。
[0011]其中反应器采用搪瓷材质，即将含高纯二氧化硅的玻璃经高温灼烧而牢固地密着于钢制容器的内表面所形成的复合材料；反应器内径为2180mm,高度为1940mm,反应器的搅拌桨为框式搅拌，并采用变频控制且调节搅拌桨的速率和方向。
[0012]其中精制的二甲基二氯硅烷是指对二甲基二氯硅烷预先进行二次精馏，精馏过程采用分馏塔，提高二甲基二氯硅烷的纯度和降低含氧量。
[0013]其中体外多级冷却循环系统冷却的具体实现方式为三级冷却，即先在循环系统中通入导热油，将反应物料的热量快速转移，使得反应器内的温度大幅降低，完成一级冷却；在导热油对反应物料冷却的同时，采用循环水逆向对导热油进行冷却，可以使导热油循环使用，发挥最大效用，完成二级冷却；最后第三级冷却器中通入循环水，再次降低经过导热油冷却的反应物料。经过三级冷却，控制反应中产生的热量，保障工业生产的安全顺利进行；其中导热油是江阴中江实业有限公司生产的中江牌导热油⑶-350。
[0014]实施例2:
一种超低氧窄分子量分布聚二甲基硅烷的制备方法，具体步骤如下:把溶剂二甲苯先用无水氯化钙除水，使其含水量降至5ppm以下；在反应器中加入除水后的溶剂二甲苯1000kg，再放入金属钠300kg，先加热到105°C保持5分钟，再加热到110°C保持10分钟，待钠熔化后启动高速搅拌桨搅拌，回流24小时使溶剂充分干燥；在惰性气体保护下向反应器中加入精制的二甲基二氯硅烷900kg,先用2kg/min的速率加入IOOmin,再用10kg/min的速率加入40min,最后用5kg/min的速率加入60min,并同时开启体外多级冷却循环系统,反应24小时，冷却至室温；加入こ醇IOOkg和水IOOkg中止反应，静置分层，将有机层转移到反应爸中,用水洗至中性,离心除去不溶物；最后用20kg四氢呋喃、20kg 丁醇、20kg苯甲醇和40kgこ醇溶解沉淀，过滤，蒸除溶剂，得到产物聚二甲基硅烷。
[0015]其余同实施例1。
[0016]实施例3:
ー种超低氧窄分子量分布聚二甲基硅烷的制备方法，具体步骤如下:把溶剂二甲苯先用无水氯化钙除水，使其含水量降至5ppm以下；在反应器中加入除水后的溶剂二甲苯1100kg，再放入金属钠330kg，先加热到105°C保持5分钟，再加热到110°C保持10分钟，待钠熔化后启动高速搅拌桨搅拌，回流24小时使溶剂充分干燥；在惰性气体保护下向反应器中加入精制的二甲基二氯硅烷990kg,先用2kg/min的速率加入IlOmin,再用10kg/min的速率加入44min,最后用5kg/min的速率加入66min,并同时开启体外多级冷却循环系统,反应24小时，冷却至室温；加入こ醇IlOkg和水IlOkg中止反应，静置分层，将有机层转移到反应釜中，用水洗至中性，离心除去不溶物；最后用22kg四氢呋喃、22kg 丁醇、22kg苯甲醇和44kgこ醇溶解沉淀，过滤，蒸除溶剂，得到产物聚二甲基硅烷。
[0017]其余同实施例1。
[0018]实施例4:
ー种超低氧窄分子量分布聚二甲基硅烷的制备方法，具体步骤如下:把溶剂二甲苯先用无水氯化钙除水，使其含水量降至5ppm以下；在反应器中加入除水后的溶剂二甲苯950kg，再放入金属钠280kg，加热到110°C保持15分钟，待钠熔化后启动高速搅拌桨搅拌，回流24小时使溶剂充分干燥；在惰性气体保护下向反应器中加入精制的二甲基二氯硅烷810kg,先用2kg/min的速率加入90min,再用10kg/min的速率加入36min,最后用5kg/min的速率加入54min，并同时开启体外多级冷却循环系统，反应24小时，冷却至室温；加入こ醇95kg和水95kg中止反应，静置分层，将有机层转移到反应釜中，用水洗至中性，离心除去不溶物；最后用19g四氢呋喃、19kg 丁醇、19kg苯甲醇和38kgこ醇溶解沉淀,过滤,蒸除溶剂，得到产物聚二甲基硅烷。
[0019]其余同实施例1。
[0020]实施例5:
ー种超低氧窄分子量分布聚二甲基硅烷的制备方法，具体步骤如下:把溶剂二甲苯先用无水氯化钙除水，使其含水量降至5ppm以下；在反应器中加入除水后的溶剂二甲苯1050kg，再放入金属钠320kg，先加热到105°C保持5分钟，再加热到110°C保持10分钟，待钠熔化后启动高速搅拌桨搅拌，回流24小时使溶剂充分干燥；在惰性气体保护下向反应器中加入精制的二甲基二氯硅烷900kg,用10kg/min的速率加入90min,并同时开启体外多级冷却循环系统，反应24小时，冷却至室温；加入こ醇105kg和水105kg中止反应，静置分层，将有机层转移到反应釜中，用水洗至中性，离心除去不溶物；最后用21kg四氢呋喃、21kg 丁醇、21kg苯甲醇和42kgこ醇溶解沉淀，过滤，蒸除溶剂，得到产物聚二甲基硅烷。
[0021]其余同实施例1。[0022]实施例6:
一种超低氧窄分子量分布聚二甲基硅烷的制备方法，具体步骤如下:把溶剂二甲苯先用无水氯化钙除水，使其含水量降至5ppm以下；在反应器中加入除水后的溶剂二甲苯1000kg，再放入金属钠300kg，先加热到105°C保持5分钟，再加热到110°C保持10分钟，待钠熔化后启动高速搅拌桨搅拌，回流24小时使溶剂充分干燥；在惰性气体保护下向反应器中加入精制的二甲基二氯硅烷900kg,先用2kg/min的速率加入IOOmin,再用10kg/min的速率加入40min,最后用5kg/min的速率加入60min,并同时开启体外多级冷却循环系统,反应24小时，冷却至室温；加入乙醇IOOkg和水IOOkg中止反应，静置分层，将有机层转移到反应釜中，用水洗至中性,离心除去不溶物；最后用50kg四氢呋喃和50kg丁醇溶解沉淀，过滤，蒸除溶剂，得到产物聚二甲基硅烷。
[0023]其余同实施例1。
[0024]各个实施例制得的聚二甲基硅烷的含氧量、产率以及后续制得的碳化硅纤维性能如下表所示:
【权利要求】
1.一种超低氧窄分子量分布聚二甲基硅烷的制备方法，其特征在于:具体步骤如下:把溶剂二甲苯先用无水氯化钙除水，使其含水量降至5ppm以下；在反应器中加入除水后的溶剂二甲苯900-1100kg，再放入金属钠270-330kg，加热待钠熔化后启动高速搅拌桨搅拌，回流24小时使溶剂充分干燥；在惰性气体保护下向反应器中加入精制的二甲基二氯硅烷810-990kg，并同时开启体外多级冷却循环系统，反应24小时，冷却至室温；加入乙醇90-1 IOkg和水90-110kg中止反应，静置分层，将有机层转移到反应釜中，用水洗至中性，离心除去不溶物；最后用18-22kg四氢呋喃、18-22kg 丁醇、溶解沉淀，过滤，蒸除溶剂，得到产物聚二甲基硅烷。
2.一种超低氧窄分子量分布聚二甲基硅烷的制备方法，其特征在于:具体步骤如下:把溶剂二甲苯先用无水氯化钙除水，使其含水量降至5ppm以下；在反应器中加入除水后的溶剂二甲苯900-1100kg，再放入金属钠270-330kg，先加热到105°C保持5分钟，再加热到110°C保持10分钟，待钠熔化后启动高速搅拌桨搅拌，回流24小时使溶剂充分干燥；在惰性气体保护下向反应器中加入精制的二甲基二氯硅烷810-990kg，先用2kg/min的速率加A 90-1 IOmin,再用10kg/min的速率加入36_44min,最后用5kg/min的速率加入54_66min,并同时开启体外多级冷却循环系统，反应24小时，冷却至室温；加入乙醇90-11Okg和水90-1 IOkg中止反应，静置分层，将有机层转移到反应釜中，用水洗至中性，离心除去不溶物；最后用18-22kg四氢呋喃 、18-22kg 丁醇、18_22kg苯甲醇和36_44kg乙醇溶解沉淀,过滤，蒸除溶剂，得到产物聚二甲基硅烷。
3.如权利要求2所述的一种超低氧窄分子量分布聚二甲基硅烷的制备方法，其特征在于:具体步骤如下:把溶剂二甲苯先用无水氯化钙除水，使其含水量降至5ppm以下；在反应器中加入除水后的溶剂二甲苯1000kg，再放入金属钠300kg，先加热到105°C保持5分钟，再加热到110°C保持10分钟，待钠熔化后启动高速搅拌桨搅拌，回流24小时使溶剂充分干燥；在惰性气体保护下向反应器中加入精制的二甲基二氯硅烷900kg，先用2kg/min的速率加入IOOmin,再用10kg/min的速率加入40min,最后用5kg/min的速率加入60min,并同时开启体外多级冷却循环系统，反应24小时，冷却至室温；加入乙醇IOOkg和水IOOkg中止反应，静置分层，将有机层转移到反应釜中，用水洗至中性，离心除去不溶物；最后用20kg四氢呋喃、20kg 丁醇、20kg苯甲醇和40kg乙醇溶解沉淀，过滤，蒸除溶剂，得到产物聚二甲基硅烷。
【文档编号】C08G77/60GK103524744SQ201310486695
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年10月17日 优先权日:2013年10月17日
【发明者】游孟松, 刘江林, 丛强 申请人:江西星火狮达科技有限公司