过氧化物交联树脂组合物及使用其的电线、电缆的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种过氧化物交联树脂组合物，在常温保存时的颗粒状下的耐粘连性优异，即使使用含有机过氧化物的原材料时成型条件也不受制约，浸水时电特性良好且可抑制燃烧时有害气体的产生。该过氧化物交联树脂组合物含有基础聚合物、相对于100质量份的基础聚合物以80～150质量份的比例添加的无机填充剂、以及交联剂，且实施了过氧化物交联；基础聚合物含有50～90质量%的第一共聚物成分和10～50质量%的第二共聚物成分，第一共聚物成分为密度0.864～0.890g/cm3、MFR1～5g/10分钟及熔点90℃以下的第一乙烯-α-烯烃共聚物单独或两种以上混合而得到，第二共聚物成分为MFR30g/10分钟以上及熔点55～80℃的第二乙烯-α-烯烃共聚物单独或两种以上混合而得到。
【专利说明】过氧化物交联树脂组合物及使用其的电线、电缆
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种过氧化物交联树脂组合物及使用其的电线、电缆。更详细地，本发明涉及一种在常温保存时的颗粒状下的耐粘连性优异，作为含有有机过氧化物的材料可挤出成型，浸水时的电特性良好，且可抑制燃烧时有害气体的产生的过氧化物交联树脂组合物及使用其的电线、电缆。
【背景技术】
[0002]世界上对环境问题的意识不断提高，并一直寻求燃烧时不产生卤素气体且抑制作为有害气体之一的一氧化碳的无卤材料。
[0003]另一方面，在铁道车辆、汽车、机器人等中进行布线的电线电缆，根据所使用的环境，需要具有高绝缘性。已知在例如附着有雨、海水等水时、在高温高湿环境下使用时，适用不具有亲水性的非极性聚合物(例如，参见专利文献I)。
[0004]但是，一般来说，橡胶材料绝缘性能优异。使用了橡胶材料的成型体添加过氧化物、经过交联工序而成为产品。例如,加工电线、电缆时，以橡胶材料中的有机过氧化物不分解的温度调节挤出机的温度，将橡胶材料成型成电线、电缆的形状后，通入硫化筒，得到交联电线电缆。
[0005]为了得到浸水电特性良好的产品，优选单独使用不含有填充剂的非极性聚合物，但在燃烧时大量产生一氧化碳，对交联问题的应对也不充分。此外，一般来说，由于橡胶材料大多不具有熔点，在常温下橡胶之间发生粘着、粘连，因此加工成带状、涂布防粘连剂进而投入挤出机等成型机中，为此需要特别的装置。
[0006]在挤出成型中，作为容易成型的形状可以举出颗粒状。如果将橡胶材料加工成颗粒，则与带状相比，材料之间的接触面积增大，因此粘连显著出现，成型变得困难。可成型成颗粒状的材料一般为具有结晶性的材料，大多为聚乙烯、聚丙烯这样的熔点为100°C以上的材料。若向其中添加有机过氧化物、进行挤出成型，则可能会发生烤焦(过早硫化或烧焦)，成型条件受到制约。即使在非极性橡胶中，作为具有KKTC以下熔点的材料，可以举出乙烯-α -烯烃共聚物，但如果长期放入袋中且在堆叠状态下在仓库中保存，则存在部分粘连这样的问题。
[0007]现有技术文献
[0008]专利文献
[0009]专利文献1:国际公开第2008/108355号
【发明内容】
[0010]发明要解决的问题
[0011]本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的是提供一种在常温保存时的颗粒状下的耐粘连性优异，即使是使用含有有机过氧化物的原材料时成型条件也不受制约，浸水时的电特性良好，且可抑制燃烧时有害气体的产生的过氧化物交联树脂组合物及使用其的电线、电缆。
[0012]用于解决问题的方法
[0013]为了实现上述目的，根据本发明，提供以下的过氧化物交联树脂组合物及使用其的电线、电缆。
[0014][I] 一种过氧化物交联树脂组合物，其含有基础聚合物(A)、相对于100质量份的所述基础聚合物(A)以80~150质量份的比例添加的无机填充剂(B)、以及交联剂(C)，且实施了过氧化物交联；所述基础聚合物(A)含有50~90质量％的第一共聚物成分(al)和10~50质量％的第二共聚物成分(a2)，所述第一共聚物成分(al)为密度0.864~0.890g/cm3、熔体流动速率(MFR) I~5g/10分钟及熔点90°C以下的第一乙烯-α -烯烃共聚物单独或两种以上混合而得到，所述第二共聚物成分(a2)为MFR30g/10分钟以上及熔点55~80°C的第二乙烯- α -烯烃共聚物单独或两种以上混合而得到。
[0015][2]上述[I]所述的过氧化物交联树脂组合物，其中，所述无机填充剂(B)的平均粒径为0.8~2.5 μ m。
[0016][3] 一种电线，其具有导体和在所述导体的外周用上述[I]或[2]所述的过氧化物交联树脂组合物被覆、形成的绝缘体。
[0017][4] 一种电缆，其具有上述[3]所述的电线。
[0018]发明效果
[0019]根据本发明，能够提供一种在常温保存时的颗粒状下的耐粘连性优异、即使是使用含有有机过氧化物的原材料时成型条件也不受制约、浸水时的电特性良好且可抑制燃烧时有害气体的产生的过氧化物交联树脂组合物及使用其的电线、电缆。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1为模式性地表示本发明的实施方式所涉及的绝缘电线的截面图；
[0021]图2为模式性地表示本发明的实施方式所涉及的电缆的截面图。
[0022]符号说明
[0023]11绝缘电线；I Ia导体；I Ib绝缘体；12绝缘电缆；12a导体；12b绝缘体；12c护套【具体实施方式】
[0024][实施方式的概要]
[0025]本实施方式的过氧化物交联树脂组合物是含有基础聚合物(A)和无机填充剂(B)、并实施了过氧化物交联的过氧化物交联树脂组合物，其含有基础聚合物(A)、相对于100质量份的所述基础聚合物(A)以80~150质量份的比例添加的无机填充剂(B)、以及交联剂(C)，且实施了过氧化物交联；所述基础聚合物(A)含有50~90质量％的第一共聚物成分(al)和10~50质量％的第二共聚物成分(a2)，所述第一共聚物成分(al)为密度0.864~0.890g/cm3、熔体流动速率(MFR) I~5g/10分钟及熔点90°C以下的第一乙烯-α -烯烃共聚物单独或两种以上混合而得到，所述第二共聚物成分(a2)为MFR30g/10分钟以上及熔点55~80°C的第二乙烯- α -烯烃共聚物单独或两种以上混合而得到。
[0026]本实施方式的电线具有导体和在所述导体的外周用上述过氧化物交联树脂组合物被覆、形成的绝缘体。[0027]此外，本实施方式的电缆具有上述电线。
[0028][1.过氧化物交联树脂组合物]
[0029]本实施方式所涉及的过氧化物交联树脂组合物含有基础聚合物(A)、相对于100质量份的所述基础聚合物(A)以80~150质量份的比例添加的无机填充剂(B)、以及交联剂(C)，且实施了过氧化物交联；所述基础聚合物(A)含有50~90质量％的第一共聚物成分(al)和10~50质量％的第二共聚物成分(a2)，所述第一共聚物成分(al)为密度0.864~
0.890g/cm3、熔体流动速率(MFR) I~5g/10分钟及熔点90°C以下的第一乙烯-α -烯烃共聚物单独或两种以上混合而得到，所述第二共聚物成分(a2)为MFR30g/10分钟以上及熔点55~80°C的第二乙烯- α -烯烃共聚物单独或两种以上混合而得到。
[0030](I)基础聚合物(A)
[0031]本实施方式所使用的基础聚合物(A)含有第一共聚物成分(al)和第二共聚物成分(a2)而构成，所述第一共聚物成分(al)为具有规定特性的第一乙烯- α -烯烃共聚物单独或两种以上混合而得到，所述第二共聚物成分(a2)为具有规定特性的第二乙烯- α -烯烃共聚物单独或两种以上混合而得到。
[0032]作为构成本实施方式所使用的第一共聚物成分(al)和第二共聚物成分(a2)的第一乙烯- α -烯烃共聚物及第二乙烯-α-烯烃共聚物，可举出例如碳原子数3~12的α -烯烃和乙烯的共聚物。α -烯烃可以为直链状或支链状。可举出例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-戍烯、1-庚烯、1-辛烯等。作为乙烯-α -烯烃共聚物的制造方法中所使用的催化剂没有特别限制，只要是可良好地进行乙烯与其他α-烯烃共聚的催化剂即可。可举出例如钒系、钛系、茂金属化合物等过渡金属催化剂、有机金属络合物系催化剂等。这些中的任一种均可适用，但优选使用具有低熔点且可挠性良好的碳原子数4~6的茂金属化合物催化剂。
[0033]第一共聚物成分(al)由密度0.864~0.890g/cm3、熔体流动速率(MFR)I~5g/10分钟及熔点90°C以下的第一乙烯- α -烯烃共聚物单独或两种以上混合而得到的物质构成。如果第一乙烯-α -烯烃共聚物(第一共聚物成分(al))的密度小于0.864g/cm3，则难以得到充分的机械强度；若超过0.890g/cm3，则不能得到可挠性。此外，如果MFR小于lg/10分钟，则挤出成型时的排出量变低，生产率降低。若超过5g/10分钟，则分子量低，不能得到充分的机械强度。进而，如果熔点超过90°C，则需要使挤出成型温度高。若温度高，则促进过氧化物的分解，发生烤焦，挤出外观变差。
[0034]第二共聚物成分(a2)由MFR30g/10分钟以上及熔点55~80°C的第二乙烯-α -烯烃共聚物单独或两种以上混合而得到的物质构成。如果第二乙烯-α -烯烃共聚物(第二共聚物成分(a2))的MFR小于30g/10分钟，则挤出成型时的排出量变低，生产率降低。如果熔点小于55°C，则得到的树脂组合物发生粘连，生产率降低；若超过80°C，则挤出成型温度变高，易发生烤焦，挤出外观恶化。
[0035]基础聚合物(A)中分别配合有50~90质量％的第一共聚物成分(al)、10~50质量％的第二共聚物成分(a2)。如果第一共聚物成分(al)小于50质量％，则不能得到充分的机械强度；若超过90质量％，则不能得到可挠性。
[0036](2)无机填充剂(B)
[0037]关于本实施方式中所使用的无机填充剂(B)，相对于100质量份的基础聚合物(A)以80~150质量份的比例添加。如果小于80质量份，则燃烧时产生的一氧化碳多，不能适用。若超过150质量份，则不能得到可挠性。
[0038]无机填充剂(B)的平均粒径优选为0.8~2.5 μ m。如果小于0.8 μ m，则与基础聚合物(A)接触的表面积大，在浸水时水发生浸透，有时会使电特性降低。若超过2.5 μ m，则机械强度有时会降低。
[0039]作为本实施方式中所使用的无机填充剂(B)，可举出例如高岭石、高岭土、烧成粘土、滑石、云母、硅灰石、叶腊石等硅酸盐类，二氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化钛、氧化钙、氧化镁等氧化物，碳酸钙、碳酸锌、碳酸钡等碳酸盐，氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝等氢氧化物等，可以单独使用也可以两种以上混合使用。其中，烧成粘土、滑石由于不含有碳元素且为疏水性，因此一氧化碳的产生少，显示出高的电特性，因此优选。此外，在这些无机填充剂(B)中，如果进行与基础聚合物(A)牢固密合的硅烷等的表面处理，则可表现出更高的绝缘性能，因此优选。
[0040]在由这些材料构成的树脂组合物中，根据需要，还可以添加交联助剂、阻燃助剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、软化剂、润滑剂、着色剂、增强剂、表面活性剂、增塑剂、金属螯合剂、发泡剂、增溶剂、加工助剂、稳定剂等。
[0041](3)交联剂(C)
[0042]本实施方式所涉及的过氧化物交联树脂组合物含有交联剂(C)，且实施了过氧化物交联。作为过氧化物交联，可以使用基于有机过氧化物的通用的化学交联。例如，作为交联剂(C)可举出氢过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯、二烷基过氧化物、酮过氧化物、过氧化缩酮、过氧化二碳酸酯、过氧化单碳酸酯。此外，其添加量优选为例如相对于100质量份的基础聚合物(A)，以0.1~5质量份的比例添加。
[0043][2.电线、电缆]
[0044]如图1所示，就本实施方式所涉及的电线而言，例如，在构成为绝缘电线11、且由通用的镀锡铜捻线等构成的导体Ila的外周，具有用上述过氧化物交联树脂组合物被覆、形成的绝缘体lib。在图1中，作为绝缘体Ilb使用单层的绝缘体，但也可以为多层结构的绝缘体。此外，根据需要，也可以实施分离、编组等。在多层结构中，作为最外层所适用的材料没有特别限制。
[0045]此外，如图2所示，本实施方式所涉及的电缆12具有作为上述电线(即，图1所示的电线11 (导体Ila及绝缘体Ilb))的导体12a及绝缘体12b,进而还具有护套12c。具体地说，本实施方式的电缆12构成为具有例如I~3根(图2中示出I根的情况)电线，在多根电线的情况下具有的与电线捻合到一起的纸等间隔物，以及卷绕在外周上的压卷带和作为最外层的将通用材料被覆而形成的护套12c，所述电线例如在由镀锡铜捻线等构成的导体12a的外周具备使用上述过氧化物交联树脂组合物被覆、形成的绝缘体12b。
[0046][实施例]
[0047]以下，使用实施例对本发明的过氧化物交联树脂组合物及电线、电缆进一步进行具体说明。并且，本发明不受以下实施例的任何限制。
[0048](实施例1)
[0049]分别配合90质量份(在基础聚合物(A)中相当于90质量％)乙烯-α -烯烃共聚物(密度(P ):0.870g/cm3，熔体流动速率(MFR):1.0g/10分钟，熔点(Tm):64°C)(杜邦陶氏公司制，商品名:Engage8100 (工y 一- 8100))作为构成基础聚合物(A)的第一共聚物成分(al)的第一乙烯- α -烯烃共聚物、10质量份(在基础聚合物(A)中相当于10质量％)乙烯-α-烯烃共聚物(密度(P ):0.870g/cm3，熔体流动速率(MFR):35g/10分钟，熔点(Tm):55 °C)(三井化学公司制，商品名:TAFMER A-1070S i” i A-1070S))作为构成第二共聚物成分(a2)的第二乙烯- α -烯烃共聚物、80质量份(相对于100质量份的基础聚合物(A)相当于80质量份)烧成粘土 (平均粒径:0.8 μ m)(林化成公司制,商品名:Translink77 (卜7 > ^ 'J >々77))作为无机填充剂(B)、以及1.5质量份作为交联剂(C)的有机过氧化物(ct，α 二(叔丁基过氧化)二异丙基苯)(日本油脂公司制,商品名:Perbutyl P (八一寸千^ P))，将配合好的物质用25L捏合机在设定温度50°C进行混炼，通过自发热使温度升高到150°C后，成型成颗粒，得到过氧化物交联树脂组合物。
[0050](实施例2~16)
[0051]在实施例1中，将基础聚合物(A)(第一共聚物成分(al)、第二共聚物成分(a2))及无机填充剂(B)的种类和配合量变更为表1所示的种类和配合量，除此以外与实施例1同样地进行，得到过氧化物交联树脂组合物。
[00 52]表1
【权利要求】
1.一种过氧化物交联树脂组合物，其特征在于，含有基础聚合物(A)、相对于100质量份的所述基础聚合物(A)以80~150质量份的比例添加的无机填充剂(B)、以及交联剂(C)，且实施了过氧化物交联； 所述基础聚合物(A)含有50~90质量％的第一共聚物成分(al)和10~50质量％的第二共聚物成分(a2)，所述第一共聚物成分(al)为密度0.864~0.890g/cm3、熔体流动速率为I~5g/10分钟及熔点90°C以下的第一乙烯-α -烯烃共聚物单独或两种以上混合而得到，所述第二共聚物成分(a2)为熔体流动速率为30g/10分钟以上及熔点55~80°C的第二乙烯-α -烯烃共聚物单独或两种以上混合而得到。
2.如权利要求1所述的过氧化物交联树脂组合物，其特征在于，所述无机填充剂(B)的平均粒径为0.8~2.5 μ m。
3.一种电线，其特征在于，具有导体和在所述导体的外周用如权利要求1或2所述的过氧化物交联树脂组合物被覆、形成的绝缘体。
4.一种电缆，其特征在于，具有如权利要求3所述的电线。
【文档编号】C08K3/26GK103834089SQ201310586940
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2013年11月20日 优先权日:2012年11月20日
【发明者】岩崎周, 木村一史 申请人:日立金属株式会社