一种高性能氧化石墨增强聚乙烯复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种氧化石墨表面改性及氧化石墨增强聚乙烯的制备方法，使用十八胺和硅烷偶联剂对氧化石墨进行表面改性，通过熔融共混挤出，获得氧化石墨增强聚乙烯，其中，各原料重量份数如下：聚乙烯树脂100份，改性氧化石墨0.3-0.9份，抗氧剂1010?0.1-0.3份，利用氧化石墨富含含氧官能团易功能化的特点，解决无机填料在高分子填料中的分散问题。本方法操作简单，能够有效提高聚乙烯的拉伸强度弯曲模量并降低线膨胀系数，易于在工业生产中推广。
【专利说明】一种高性能氧化石墨增强聚乙烯复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于材料加工和复合材料领域，具体涉及一种高性能氧化石墨增强聚乙烯复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]聚乙烯是由乙烯单体聚合而成的热塑性树脂，是目前最常见的民用塑料之一，具有较高的结晶度，耐化学腐蚀性及硬度以及一定的力学性能。加工性能好，常见于管材，片材以薄膜等制品使用。然而，其力学性能一般，拉伸强度只有10-25MPa，相比工程塑料有很大的差距，限制了其应用领域。通过添加剂对其性能进行改性是最常见的改性方法，添加剂根据形貌能够分为颗粒状，片状以及纤维状，从增强效果来看，片状填料相较其他两种具有较好的效果，但是其界面性能限制了其应用。
【发明内容】
[0003]针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种高性能氧化石墨增强聚乙烯复合材料及其制备方法。
[0004]所述的一种高性能氧化石墨增强聚乙烯复合材料，其特征在于由以下重量百分比的组份组成:
聚乙烯树脂100份
改性氧化石墨 0.3-0.9份
抗氧剂1010 0.1-0.3份`，优选为0.2份。
[0005]所述的一种高性能氧化石墨增强聚乙烯复合材料，其特征在于所述的聚乙烯树脂为高密度聚乙烯树脂，其密度在0.91-0.96g/cm3，是一种软而韧的聚合物材料。
[0006]所述的一种高性能氧化石墨增强聚乙烯复合材料，其特征在于所述的改性氧化石墨由天然石墨通过hu_ers法对其表面进行氧化剥离，经过氧化处理后，分别用十八胺和硅烷偶联剂对其进行改性，改性氧化石墨片层厚度为10-20层，片层面积为100nm2-500nm2，其表面存在大量的含氧官能团，能够在极性溶剂中很好分散。
[0007]所述的一种高性能氧化石墨增强聚乙烯复合材料，其特征在于所述的含氧官能团
包括羟基、羧基、环氧基及羰基。
[0008]所述的一种高性能氧化石墨增强聚乙烯复合材料，其特征在于所述的极性溶剂为水、乙醇、THF、DMF 或 NMP。
[0009]所述的一种高性能氧化石墨增强聚乙烯复合材料，其特征在于所述的硅烷偶联剂为乙烯基硅烷、甲基丙稀酸氧硅烷或氣基硅烷，其中乙烯基硅烷包括乙烯基二甲氧基娃烷、乙烯基三乙氧基硅烷等；甲基丙烯酰氧硅烷包括Υ_(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、Y -(甲基丙烯酰氧)丙基甲基二甲氧基硅烷；氨基硅烷包括Y-氨丙基三乙氧基硅烷，Y ~氨丙基二甲氧基硅烷等。
[0010]所述的一种高性能氧化石墨增强聚乙烯复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤:
1)氧化石墨的功能化改性
将氧化石墨分散在氯化亚砜液体中，超声30min-2h，加入DMF，加热回流20-25小时，蒸馏除去过量的氯化亚砜，然后将得到的产品分散在DMF溶液中，加入十八胺和硅烷偶联剂，120°C反应6tT4d，趁热过滤烘干，获得长链烷基化学改性氧化石墨，所述的十八胺与氧化石墨投料质量比为7-9:1;
2)氧化石墨改性聚乙烯树脂复合材料的制备
将步骤I)中获得的长链烷基化学改性氧化石墨分散在300ml乙醇溶液中，再加入聚乙烯树脂中，加入抗氧剂1010，充分搅拌均匀后，在80°C下烘干，直接使用单螺杆熔融挤出，造粒。
[0011]所述的一种高性能氧化石墨增强聚乙烯复合材料的制备方法，其特征在于共混采用单螺杆挤出共混，模腔模头温度为190-210°c，转速为30-60转/s。
[0012]所述的一种高性能氧化石墨增强聚乙烯复合材料的制备方法，其特征在于具体操作方法如下:
1)将30(T900mg氧化石 墨分散在200ml氯化亚砜液体中，超声30min_2h，加入5mlDMF,回流20-25小时，蒸馏除去过量的氯化亚砜，然后将得到的产品分散在200ml DMF溶液中，加入2.0.2g十八胺和硅烷偶联剂，120°C反应6tT4d，趁热过滤烘干，获得长链烷基化学改性氧化石墨；
2)氧化石墨改性聚乙烯树脂复合材料的制备
将步骤I)中获得的长链烷基化学改性氧化石墨分散在300ml乙醇溶液中，加入100g聚乙烯树脂中，加入0.1-0.3g抗氧剂1010，充分搅拌，在80°C下烘干，直接使用单螺杆熔融挤出，造粒。
[0013]所述的一种高性能氧化石墨增强聚乙烯复合材料的制备方法，其特征在于加入
2.4~7.2g十八胺后在120°C反应6h~10h。
[0014]通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下:
1)本发明通过将天然石墨经过氧化剥离后，形成低片层的改性氧化石墨，提高其机械性能，并且，由于氧化石墨制备时加入了强氧化剂，该强氧化剂的作用使其表面富含含氧官能团，如羟基、羧基、环氧基、碳基等，这些含氧基团极大的增强了氧化石墨的表面活性，使用十八胺与其表面羧基进行反应获得的长链烷基化学改性氧化石墨，增加了其在聚乙烯基体中的分散性能，通过硅烷偶联剂进行表面改性，进一步改善其在聚乙烯中的分散问题及增加其界面粘结强度，而且它比表面积较大，属于二维片状材料，能够很好在基体中起到应力传导分散的作用，有效增强聚乙烯的力学性能；
2)本发明在直接将改性获得的氧化石墨浆体与聚乙烯树脂混合搅拌均匀，混合效果相比直接粉体混合好，同时分散剂使用乙醇，烘干速度快，能够在短时间起到良好的混合效果;
3)本发明的氧化石墨增强聚乙烯复合材料直接使用熔融共混，操作简单，不添加其他溶剂，避免了杂质对复合材料性能的影响，能够在短时间取得较好共混效果；
4)本发明通过将改性氧化石墨加入到聚乙烯树脂中，制备复合材料，具有良好的拉伸强度和弯曲模量，与现有聚乙烯复合材料相比，拉伸强度提高了 17-38%，弯曲模量提高了14-34%，同时线膨胀系数降低显著，为纯聚乙烯的11%_37%，线膨胀系数24.9X 10_5，相较高密度聚乙烯29X10_5降低11% ;由于改性氧化石墨量加得少，得到的复合材料强效果明显，性价比高，能够减少原料的用量，很好的降低成本。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1为改性氧化石墨添加量与复合材料拉伸强度的曲线示意图；
图2为改性氧化石墨添加量与复合材料弯曲模量的曲线示意图。
【具体实施方式】
[0016]以下结合说明书附图及实施例对本发明作进一步的描述:
实施例1
I)氧化石墨的制备以天然石墨为原料，参照Hummers法制备氧化石墨，获得的氧化石墨，厚度为10-20层，尺寸100nm2-500nm2，表面含有大量的含氧官能团，如羟基，羧基，环氧基，擬基等(以下实例相同)。
[0017]2)氧化石墨的表面改性
将300mg氧化石墨加入三口烧瓶中，加入200ml氯化亚砜(SOCL2)液体中，超声30min，加入5ml DMF，在70°C下回流24小时，蒸馏除去过量的氯化亚砜。然后将得到产品分散在200ml DMF溶液中，加入2.4g十八胺，120°C反应6h，趁热过滤烘干，获得长链烷基化学改性氧化石墨。将获得产品加入300ml乙醇中加入15mg乙烯基三甲氧基硅烷，80°C回流2小时后获得改性氧化石墨浆料；
本实施例中，用乙烯基三`乙氧基硅烷、Υ_(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、Y-(甲基丙烯酰氧)丙基甲基二甲氧基硅烷)、Y-氨丙基三乙氧基硅烷，Y-氨丙基三甲氧基硅烷代替乙烯基三甲氧基硅烷，均能取得同样的技术效果。
[0018]3)氧化石墨增强聚乙烯复合材料的制备
将得到的改性氧化石墨浆料直接与100g聚乙烯粒料(挤出级高密度聚乙烯，分子量20-30万，独山子石化，以下实施例相同)混合，混合均匀后在80°C真空烘箱烘干，待原料烘干后直接加入单螺杆挤出机，熔融共混挤出(模腔，模头温度190°C，转速30转/s)造粒。
[0019]使用小型注塑机直接将获得的改性粒料注塑成标准样条进行性能测试，测试得到该实施例得到的聚乙烯复合材料拉伸强度提高了 17%，弯曲模量提升了 14%，线膨胀系数24.9 X 10_5，相较高密度聚乙烯29 X Kr5降低11%。
[0020]实例2
1)氧化石墨的制备同实例一
2)氧化石墨的表面改性
将600mg氧化石墨加入三口烧瓶中，加入200ml氯化亚砜(SOCL2)液体中，超声30min，加入5ml DMF，在70°C下回流24小时，蒸馏除去过量的氯化亚砜。然后将得到产品分散在200ml DMF溶液中，加入4.8g十八胺，120°C反应6h，趁热过滤烘干，获得长链烷基化学改性氧化石墨。将获得产品加入300ml乙醇中加入30mg乙烯基三甲氧基硅烷，80°C回流2小时后获得改性氧化石墨浆料；
氧化石墨增强聚乙烯复合材料的制备3)氧化石墨增强聚乙烯复合材料的制备
将得到的改性的氧化石墨浆料直接与100g聚乙烯粒料混合，混合均匀后在80°C真空烘箱烘干，待原料烘干后直接加入单螺杆挤出机，熔融共混挤出(模腔，模头温度190°C，转速30转/s)造粒。
[0021]得到的氧化石墨增强聚乙烯复合材料拉伸强度提高了 28%，弯曲模量提升了 23%。线膨胀系数21.3X 10_5，比纯聚乙烯降低24%。
[0022]实例三:
I)氧化石墨材料同实例一。
[0023]2)氧化石墨的表面改性
将900mg氧化石墨加入三口烧瓶中，加入200ml氯化亚砜(S0CL2)液体中，超声30min，加入5ml DMF，在70°C下回流24小时，蒸馏除去过量的氯化亚砜。然后将得到产品分散在200ml DMF溶液中，加入7.2g十八胺，120°C反应6h，趁热过滤烘干，获得长链烷基化学改性氧化石墨。将获得产品加入300ml乙醇中加入45mg乙烯基三甲氧基硅烧，80°C回流2小时后获得改性氧化石墨浆料。
[0024]3)氧化石墨增强聚乙烯复合材料的制备
将得到的改性的氧化石墨浆料直接与100g聚乙烯粒料混合，混合均匀后在80°C真空烘箱烘干，待原料烘干后直接加入单螺杆挤出机，熔融共混挤出(模腔，模头温度190°C，转速30转/s)造粒。
[0025]得到的氧化 石 墨增强聚乙烯复合材料拉伸强度提高了 38%，弯曲模量提升了 34%，线膨胀系数17.6，比纯聚乙烯降低37%。
[0026]从图1-2中可以看出，改性氧化石墨添加量为聚乙烯树脂0.3-0.9wt %时，复合材料拉伸强度及弯曲模量相对较好，如果改性氧化石墨太少，两种强度均降低，加的量太多，强度提高不多，但成本大大增加，改性氧化石墨添加量为聚乙烯树脂0.3-0.9wt %为最佳量。
【权利要求】
1.一种高性能氧化石墨增强聚乙烯复合材料，其特征在于由以下重量百分比的组份组成: 聚乙烯树脂100份 改性氧化石墨 0.3-0.9份 抗氧剂1010 0.1-0.3份。
2.根据权利要求1所述的一种高性能氧化石墨增强聚乙烯复合材料，其特征在于所述的聚乙烯树脂为高密度聚乙烯树脂，其密度在0.91-0.96g/cm3，是一种软而韧的聚合物材料。
3.根据权利要求1所述的一种高性能氧化石墨增强聚乙烯复合材料，其特征在于所述的改性氧化石墨由天然石墨通过hmnmers法对其表面进行氧化剥离，经过氧化处理后，分别用十八胺和硅烷偶联剂对其进行改性，改性氧化石墨片层厚度为10-20层，片层面积为100nm2-500nm2，其表面存在大量的含氧官能团，能够在极性溶剂中很好分散。
4.根据权利要求3所述的一种高性能氧化石墨增强聚乙烯复合材料，其特征在于所述的含氧官能团包括羟基、羧基、环氧基及羰基。
5.根据权利要求3所述的一种高性能氧化石墨增强聚乙烯复合材料，其特征在于所述的极性溶剂为水、乙醇、THF、DMF或NMP。
6.根据权利要求3所述的一种高性能氧化石墨增强聚乙烯复合材料，其特征在于所述的硅烷偶联剂为乙烯基硅烷、甲基丙稀酸氧硅烷或氣基硅烷。
7.一种高性能氧化石墨增强聚乙烯复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤: 1)氧化石墨的功能化改性 将氧化石墨分散在氯化亚砜液体中，超声30min-2h，加入DMF，加热回流20-25小时，蒸馏除去过量的氯化亚砜，然后将得到的产品分散在DMF溶液中，加入十八胺和硅烷偶联剂，120°C反应6tT4d，趁热过滤烘干，获得长链烷基化学改性氧化石墨，所述的十八胺与氧化石墨投料质量比为7-9:1; 2)氧化石墨改性聚乙烯树脂复合材料的制备 将步骤I)中获得的长链烷基化学改性氧化石墨分散在300ml乙醇溶液中，再加入聚乙烯树脂中，加入抗氧剂1010，充分搅拌均匀后，在80°C下烘干，直接使用单螺杆熔融挤出，造粒。
8.根据权利要求7所述的一种高性能氧化石墨增强聚乙烯复合材料的制备方法，其特征在于共混采用单螺杆挤出共混，模腔模头温度为190-210°C，转速为30-60转/s。
9.根据权利要求7所述的一种高性能氧化石墨增强聚乙烯复合材料的制备方法，其特征在于具体操作方法如下: 1)将30(T900mg氧化石墨分散在200ml氯化亚砜液体中，超声30min_2h，加入5mlDMF,回流20-25小时，蒸馏除去过量的氯化亚砜，然后将得到的产品分散在200ml DMF溶液中，加入2.0.2g十八胺和硅烷偶联剂，120°C反应6tT4d，趁热过滤烘干，获得长链烷基化学改性氧化石墨； 2)氧化石墨改性聚乙烯树脂复合材料的制备 将步骤I)中获得的长链烷基化学改性氧化石墨分散在300ml乙醇溶液中，加入100g聚乙烯树脂中，加入0.1-0.3g抗氧剂1010，充分搅拌，在80°C下烘干，直接使用单螺杆熔融挤出，造粒。
10.根据权利要求7所述的一种高性能氧化石墨增强聚乙烯复合材料的制备方法，其特征在于加入2.4~7.2g十八胺后在120°C反应6h~10h。
【文档编号】C08K3/04GK103756087SQ201310707990
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2013年12月20日 优先权日:2013年12月20日
【发明者】徐晓, 余诸毅, 陶岳杰 申请人:浙江伟星新型建材股份有限公司