制备改性聚丁二酸丁二醇酯的方法
【专利摘要】本发明涉及一种制备改性聚丁二酸丁二醇酯的方法，主要解决现有技术中PBS产品强度较低、产品分子量较低、色泽不好的问题。本发明通过采用一种制备改性聚丁二酸丁二醇酯的方法，包括如下步骤：1)将多元醇与丁二酸酐加入催化剂Ⅰ反应，然后进行预聚反应，得到改性预聚物；2)将1,4丁二醇与丁二酸酐在催化剂作用下加入催化剂Ⅱ，进行开环酯化反应，然后进行预聚反应，得到PBS预聚物；3)将改性预聚物和PBS预聚物按照质量比1:50-4的比例并在催化剂Ⅲ的作用下，得到改性聚丁二酸丁二醇酯(MPBS)的技术方案较好地解决了上述问题，可用于聚丁二酸丁二醇酯的制备中。
【专利说明】制备改性聚丁二酸丁二醇酯的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制备改性聚丁二酸丁二醇酯的方法。
技术背景
[0002]在可生物降解脂肪族聚酯中，MPBS除具有与传统的聚烯烃材料如LDPE、PP相似的优异的综合性能外，在生物降解性能方面还大大优于传统的聚烯烃材料甚至PBS。经过对PBS分子的改性，可使最终产品适合多种加工成型条件，并在熔体强度及结晶速率方面得到改善。如对PBS进行长支链改性，可使产品具有较高的熔体强度和较快的结晶速率，适合用于加工制备拉伸吹瓶、泡沫板材、多孔纤维材料、高铺展性的泡沫材料。如将PBS改性为梳状分子结构，能适用于制成浇注薄膜、泡沫材料及挤出板材，如将PBS改性为星形分子结构，能适用于制成管状薄膜、泡沫纤维及拉伸吹瓶材料。如对PBS进行交联改性，得到的MPBS较PBS玻璃化温度升高，熔融温度和结晶度下降，抗撕裂强度大幅增加，同时，硬度和热稳定性也得到大幅提闻。
[0003]CN200410011273.2提供了一种生物陶瓷与生物降解脂肪族聚酯复合材料的制备方法。生物陶瓷纳米/微米粒子与羟基乙酸在甲苯共沸脱水条件下反应，在无溶剂下生物陶瓷和羟基乙酸也可以直接反应。在生物陶瓷粒子表面接枝得到羟基乙酸钙或低聚羟基乙酸钙一生物陶瓷的化学结构，然后在无水无氧的条件下，以辛酸亚锡为引发剂，从所负载的羟基乙酸中的羟基引发ε -己内酯、丙交酯、乙交酯或环酯单体的开环聚合，经开环聚合得到ε -己内酯、丙交酯或乙交酯可生物降解聚酯的均聚物和它们之间的两元或三元共聚物的纳米/微米复合 材料。用羟基乙酸改性的生物陶瓷和表面接枝负载聚酯的生物陶瓷可以直接用来做聚酯材料的添料使用。
[0004]现有技术均存在PBS产品强度较低、产品分子量较低、色泽不好的问题，本发明有针对性的解决了上述问题。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是现有技术中PBS产品强度较低、产品分子量较低、色泽不好的问题，提供一种新的制备改性聚丁二酸丁二醇酯的方法。该方法用于聚丁二酸丁二醇酯(PBS)中，具有PBS产品强度较高、产品分子量较高、色泽好的优点。
[0006]为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下:一种制备改性聚丁二酸丁二醇酯的方法，包括如下步骤:1)将多元醇与丁二酸酐在压力以绝对压力计为195-110kPa、温度为160-200°C条件下，加入催化剂I，进行开环酯化反应，反应0.5-3小时，然后在温度为190-220°C，压力以绝对压力计为10-90kPa条件下进行预聚反应，反应时间为1_3小时，得到改性预聚物；2)将1，4 丁二醇与丁二酸酐在催化剂作用下，在压力以绝对压力计为195-110kPa、温度为160-200°C条件下，加入催化剂II，进行开环酯化反应，反应0.5-3小时，然后在温度为190-220°C，压力以绝对压力计为10-90kPa条件下进行预聚反应，反应时间为1-3小时，得到PBS预聚物；3)将改性预聚物和PBS预聚物按照质量比1:50-4的比例在温度为220-250°C，压力以绝对压力计为20-200Pa，并在催化剂III的作用下，反应2-5小时，得到改性聚丁二酸丁二醇酯(MPBS)。
[0007]上述技术方案中，优选地，所述多元醇为丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、木糖醇、山梨醇中的至少一种。
[0008]上述技术方案中，优选地，所述多元醇与丁二酸酐的摩尔比为1:1-10，优选方案为1:3-7。
[0009]上述技术方案中，优选地，所述1，4 丁二醇与丁二酸酐为摩尔比为1:1-1.3。
[0010]上述技术方案中，优选地，所述制备改性聚丁二酸丁二醇酯的方法，其特征在于所述催化剂(包括催化剂1、催化剂II和催化剂III，三种催化剂在使用时可以相同的也可以是不同的)均为有机酸与过渡金属化合物的混合物，有机酸为对甲苯磺酸；过渡金属化合物包括钛化合物、锡化合物、锌化合物、锰化合物、锗化合物、锑化合物中的一种或者两种以上混合物；其中，所述的钛化合物为二氧化钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四异辛酯、草酸钛钾、乙二醇钛和丁二醇钛；所述的锡化合物为二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二 (十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二烷基锡二马来酸酷和二硫醇烷基锡；所述的锋化合物为氧化锌和醋酸锌；所述的锰化合物为二氧化锰和乙酸锰；所述的锗化合物为氧化锗、辛酸锗、锗酸四丁酯和锗酸异丙酯；所述的锑化合物为三氧化二锑、乙二醇锑。。
[0011]上述技术方案中，优选地，所述催化剂中有机酸与过渡金属化合物的摩尔比为1:0.5-2，催化剂的总用量相对于丁二酸酐和脂肪族二醇的总重量为100-2000ppm。
[0012]在MPBS的制备中，本发明将改性多元醇与丁二酸酐、1，4-丁二醇和丁二酸酐分别在两个釜中通过开环酯化反应和预聚反应制备改性预聚体和PBS预聚体，然后再将两种预聚体混合终缩聚，制得的MPBS具有分子量高，强度大，色度好的优点，且制得的MPBS较PBS玻璃化温度升高，熔融温度和结晶度下降，抗撕裂强度大幅增加，同时，硬度和热稳定性也得到大幅提高，取得了较好的技术效果。
【具体实施方式】
[0013]【实施例1】
[0014]分别称取三羟甲基丙烷6.71g、丁二酸酐7.50g、对甲苯磺酸0.005g、丁二醇钛0.005g加入到反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，维持压力IlOkPa进行酯化反应。分别称取丁二酸酐27.0OgU, 4- 丁二醇为24.lg、对甲苯磺酸0.018g、丁二醇钛0.018g加入到另一个反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，维持压力IlOkPa进行酯化反应。在30min内升温两个釜中的反应体系到160°C，并在该温度反应3小时，小釜中的反应体系在酯化后期蒸出溶剂甲苯和二甲基亚砜。然后将两个釜中的物料分别放入预缩聚釜，并同时抽真空，升温到190°C，在20min内将体系抽至压力为lOKPa，并在该压力下反应I个小时，然后将两个预缩聚釜内物料混合进行终缩聚，加入丁二醇钛0.005g反应釜中，将反应体系升温到220°C，抽真空至绝对压力为200Pa，缩聚2小时得MPBS。该MPBS的分子量为16万，拉伸强度为33MPa，冲击强度为7.2KJ/m2，色值L为90，A值为2，B值为4。
[0015]【实施例2】
[0016]分别称取季戍四醇6.81g、丁二酸酐7.50g、对甲苯磺酸0.0Olg、钛酸四丁酯0.004g加入到反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，维持压力IlOkPa进行酯化反应。分别称取丁二酸酐337.50g、l，4- 丁二醇为301.3g、对甲苯磺酸0.038g、丁二醇钛0.005g加入到反应釜中0.153g加入到另一个反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，维持压力195kPa进行酯化反应。在30min内升温两个釜中的反应体系到160°C，并在该温度反应3小时，小釜中的反应体系在酯化后期蒸出溶剂甲苯和二甲基亚砜。然后将两个釜中的物料分别放入预缩聚釜，并同时抽真空，升温到190°C，在20min内将体系抽至压力为lOKPa，并在该压力下反应I个小时，然后将两个预缩聚釜内物料混合进行终缩聚，将反应体系升温到220°C，抽真空至绝对压力为200Pa，缩聚2小时得MPBS。该MPBS的分子量为18万，拉伸强度为35MPa，冲击强度为7.8KJ/m2，色值L为87，A值为2.4，B值为4.8。
[0017]【实施例3】
[0018]分别称取三羟甲基丙烷6.71g、丁二酸酐7.50g、对甲苯磺酸0.005g、二氧化钛0.0Olg加入到反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，维持压力IlOkPa进行酯化反应。分别称取丁二酸酐112.50g、I, 4- 丁二醇为100.50g、对甲苯磺酸0.013g、钛酸异丙酯0.043g加入到另一个反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，维持压力195kPa进行酯化反应。在30min内升温两个釜中的反应体系到160°C，并在该温度反应3小时，小釜中的反应体系在酯化后期蒸出溶剂甲苯和二甲基亚砜。然后将两个釜中的物料分别放入预缩聚釜，并同时抽真空，升温到190°C，在20min内将体系抽至压力为lOKPa，并在该压力下反应I个小时，然后将两个预缩聚釜内物料混合进行终缩聚，将反应体系升温到220°C，抽真空至绝对压力为200Pa，缩聚2小时得MPBS。该MPBS的分子量为17万，拉伸强度为33MPa，冲击强度为7.6KJ/m2,色值L为90，A值为1.8，B值为3.7。
[0019]【实施例4】
[0020]分别称取季戊四醇6.81g、丁二酸酐7.50g、对甲苯磺酸0.005g、草酸钛钾0.006g加入到反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，维持压力195kPa进行酯化反应。分别称取丁二酸酐337.50g、I, 4- 丁二醇为301.3g、对甲苯磺酸0.038g、二丁基锡二月桂酸酯0.284g加入到另一个反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，维持压力195kPa进行酯化反应。在30min内升温两个釜中的反应体系到 160°C，并在该温度反应3小时，小釜中的反应体系在酯化后期蒸出溶剂甲苯和二甲基亚砜。然后将两个釜中的物料分别放入预缩聚釜，并同时抽真空，升温到190°C，在20min内将体系抽至压力为lOKPa，并在该压力下反应I个小时，然后将两个预缩聚釜内物料混合进行终缩聚，将反应体系升温到220°C，抽真空至绝对压力为200Pa，缩聚2小时得MPBS。该MPBS的分子量为21万，拉伸强度为39MPa，冲击强度为8.0KJ/m2，色值L为88，A值为2.3，B值为3.9。
[0021]【实施例5】
[0022]分别称取丙三醇0.46g、季戊四醇5.47g、丁二酸酐7.50g、对甲苯磺酸0.005g、辛酸亚锡0.006g加入到反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，维持压力160kPa进行酯化反应。分别称取丁二酸酐337.50g、l，4- 丁二醇为301.3g、对甲苯磺酸0.038g、二(十二烷基硫)二丁基锡0.286g加入到另一个反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，维持压力160kPa进行酯化反应。在30min内升温两个釜中的反应体系到160°C，并在该温度反应3小时，小釜中的反应体系在酯化后期蒸出溶剂甲苯和二甲基亚砜。然后将两个釜中的物料分别放入预缩聚釜，并同时抽真空，升温到190°C，在20min内将体系抽至压力为lOKPa，并在该压力下反应I个小时，然后将两个预缩聚釜内物料混合进行终缩聚，将反应体系升温到220°C，抽真空至绝对压力为200Pa，缩聚2小时得MPBS。该MPBS的分子量为19万，拉伸强度为37MPa，冲击强度为7.7KJ/m2，色值L为90，A值为1.9，B值为3.6。
[0023]【实施例6】
[0024]分别称取三羟甲基丙烷3.35g、季戊四醇3.40g、丁二酸酐7.50g、对甲苯磺酸0.005g、二醋酸二丁基锡0.005g加入到反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，维持压力195kPa进行酯化反应。分别称取丁二酸酐337.50g、l，4_ 丁二醇为301.3g、对甲苯磺酸0.038g、氧化锌0.037g加入到另一个反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，维持压力195kPa进行酯化反应。在30min内升温两个釜中的反应体系到200°C，并在该温度反应0.5小时，小釜中的反应体系在酯化后期蒸出溶剂甲苯和二甲基亚砜。然后将两个釜中的物料分别放入预缩聚釜，并同时抽真空，升温到220°C，在20min内将体系抽至压力为lOKPa，并在该压力下反应I个小时，然后将两个预缩聚釜内物料混合进行终缩聚，将反应体系升温到250°C，抽真空至绝对压力为200Pa，缩聚2小时得MPBS。该MPBS的分子量为23万，拉伸强度为4IMPa,冲击强度为8.3KJ/m2，色值L为87，A值为2.5，B值为4.6。
[0025]【实施例7】
[0026]分别称取三羟甲基丙烷5.03g、季戊四醇1.7g、丁二酸酐7.50g、对甲苯磺酸0.005g、醋酸锌0.003g加入到反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，维持压力195kPa进行酯化反应。分别称取丁二酸酐337.50g、I, 4- 丁二醇为301.3g、对甲苯磺酸0.038g、二氧化锰0.04g加入到另一个反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，维持压力195kPa进行酯化反应。在30min内升温两个釜中的反应体系到200°C，并在该温度反应0.5小时，小釜中的反应体系在酯化后期蒸出溶剂甲苯和二甲基亚砜。然后将两个釜中的物料分别放入预缩聚釜，并同时抽真空 ，升温到220°C，在20min内将体系抽至压力为90KPa，并在该压力下反应3个小时，然后将两个预缩聚釜内物料混合进行终缩聚，将反应体系升温到250°C，抽真空至绝对压力为200Pa，缩聚2小时得MPBS。该MPBS的分子量为18万，拉伸强度为32MPa，冲击强度为7.9KJ/m2，色值L为88，A值为2.5，B值为4.7。
[0027]【实施例8】
[0028]分别称取三羟甲基丙烷6.71g、丁二酸酐7.50g、对甲苯磺酸0.005g、乙酸锰0.003g加入到反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，维持压力195kPa进行酯化反应。分别称取丁二酸酐337.50g、l，4- 丁二醇为301.3g、对甲苯磺酸0.038g、氧化锗0.047g加入到另一个反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，维持压力195kPa进行酯化反应。在30min内升温两个釜中的反应体系到200°C，并在该温度反应0.5小时，小釜中的反应体系在酯化后期蒸出溶剂甲苯和二甲基亚砜。然后将两个釜中的物料分别放入预缩聚釜，并同时抽真空，升温到220°C，在20min内将体系抽至压力为90KPa，并在该压力下反应3个小时，然后将两个预缩聚釜内物料混合进行终缩聚，将反应体系升温到250°C，抽真空至绝对压力为20Pa，缩聚2小时得MPBS。该MPBS的分子量为20万，拉伸强度为34MPa，冲击强度为8.2KJ/m2,色值L为89，A值为2.3，B值为4.6。
[0029]【实施例9】
[0030]分别称取三羟甲基丙烷6.71g、丁二酸酐7.50g、对甲苯磺酸0.005g、三氧化二锑0.004g加入到反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，维持压力195kPa进行酯化反应。分别称取丁二酸酐337.50g、l，4- 丁二醇为301.3g、对甲苯磺酸0.038g、乙二醇锑0.190g加入到另一个反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，维持压力195kPa进行酯化反应。在30min内升温两个釜中的反应体系到200°C，并在该温度反应0.5小时，小釜中的反应体系在酯化后期蒸出溶剂甲苯和二甲基亚砜。然后将两个釜中的物料分别放入预缩聚釜，并同时抽真空，升温到220°C，在5min内将体系抽至压力为90KPa，并在该压力下反应3个小时，然后将两个预缩聚釜内物料混合进行终缩聚，将反应体系升温到250°C，抽真空至绝对压力为20Pa，缩聚2小时得MPBS。该MPBS的分子量为17万，拉伸强度为31MPa，冲击强度为7.6KJ/m2，色值L为89，A值为2.5，B值为4.3。
[0031]【实施例10】
[0032]分别称取三羟甲基丙烷6.71g、丁二酸酐7.50g、对甲苯磺酸0.005g、钛酸四丁酯0.005g加入到反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，维持压力195kPa进行酯化反应。分别称取丁二酸酐337.50g、l，4- 丁二醇为301.3g、对甲苯磺酸0.038g、钛酸四丁酯0.153g加入到另一个反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，维持压力195kPa进行酯化反应。在30min内升温两个釜中的反应体系到200°C，并在该温度反应0.5小时，小釜中的反应体系在酯化后期蒸出溶剂甲苯和二甲基亚砜。然后将两个釜中的物料分别放入预缩聚釜，并同时抽真空，升温到220°C，在30min内将体系抽至压力为90KPa，并在该压力下反应3个小时，然后将两个预缩聚釜内物料混合进行终缩聚，将反应体系升温到250°C，抽真空至绝对压力为20Pa，缩聚2小时得MPBS。该MPBS的分子量为22万，拉伸强度为39MPa，冲击强度为8.3KJ/m2,色值L为88，A值为2.1，B值为4.4。
[0033]【实施例11】
[0034]分别称取三羟甲基丙烷3.35g、丙三醇2.30g、丁二酸酐7.50g、对甲苯磺酸0.005g、钛酸四丁酯0.005g加入到反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，维持压力195kPa进行酯化反应。分别 称取丁二酸酐337.50g、I, 4- 丁二醇为301.3g、对甲苯磺酸0.038g、钛酸四丁酯0.153g加入到另一个反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，维持压力195kPa进行酯化反应。在30min内升温两个釜中的反应体系到200°C，并在该温度反应0.5小时，小釜中的反应体系在酯化后期蒸出溶剂甲苯和二甲基亚砜。然后将两个釜中的物料分别放入预缩聚釜，并同时抽真空，升温到220°C，在30min内将体系抽至压力为90KPa，并在该压力下反应3个小时，然后将两个预缩聚釜内物料混合进行终缩聚，将反应体系升温到250°C，抽真空至绝对压力为20Pa，缩聚5小时得MPBS。该MPBS的分子量为25万，拉伸强度为43MPa，冲击强度为8.8KJ/m2，色值L为89，A值为2.5，B值为4.5。
[0035]【实施例12】
[0036]分别称取丙三醇4.60g、丁二酸酐7.50g、对甲苯磺酸0.004g、钛酸四丁酯0.004g加入到反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，维持压力195kPa进行酯化反应。分别称取丁二酸酐368.80g、l，4- 丁二醇为329.2g、对甲苯磺酸0.098g、钛酸四丁酯0.391g加入到另一个反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，维持压力195kPa进行酯化反应。在30min内升温两个釜中的反应体系到200°C，并在该温度反应1.2小时，小釜中的反应体系在酯化后期蒸出溶剂甲苯和二甲基亚砜。然后将两个釜中的物料分别放入预缩聚釜，并同时抽真空，升温到220°C，在20min内将体系抽至压力为lOKPa，并在该压力下反应I个小时，然后将两个预缩聚釜内物料混合进行终缩聚，将反应体系升温到250°C，抽真空至绝对压力为20Pa，缩聚5小时得MPBS。该MPBS的分子量为25万，拉伸强度为41MPa，冲击强度为7.5KJ/m2,色值L为91，A值为2.0，B值为4.3。
[0037]【实施例13】
[0038]分别称取季戊四醇6.81g、丁二酸酐l0.0Og、对甲苯磺酸0.006g、钛酸四丁酯0.006g加入到反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，维持压力145kPa进行酯化反应。分别称取丁二酸酐387.35g、I, 4- 丁二醇为345.84g、对甲苯磺酸0.103g、钛酸四丁酯0.411g加入到另一个反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，维持压力145kPa进行酯化反应。在30min内升温两个釜中的反应体系到180°C，并在该温度反应2小时，小釜中的反应体系在酯化后期蒸出溶剂甲苯和二甲基亚砜。然后将两个釜中的物料分别放入预缩聚釜，并同时抽真空，升温到200°C，在30min内将体系抽至压力为30KPa，并在该压力下反应2个小时，然后将两个预缩聚釜内物料混合进行终缩聚，将反应体系升温到250°C，抽真空至绝对压力为20Pa，缩聚3小时得MPBS。该MPBS的分子量为23万，拉伸强度为36MPa，冲击强度为7.9KJ/m2，色值L为89，A值为2.7，B值为3.9。
[0039]【实施例14】
[0040]分别称取三羟甲基乙烷6.0lg、丁二酸酐7.50g、对甲苯磺酸0.005g、钛酸四丁酯
0.005g加入到反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，维持压力IlOkPa进行酯化反应。分别称取丁二酸酐316.97g、I, 4- 丁二醇为282.94g、对甲苯磺酸0.084g、钛酸四丁酯0.336g加入到另一个反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，维持压力IlOkPa进行酯化反应。在30min内升温两个釜中的反应体系到160°C，并在该温度反应3小时，小釜中的反应体系在酯化后期蒸出溶剂甲苯和二甲基亚砜。然后将两个釜中的物料分别放入预缩聚釜，并同时抽真空，升温到220°C ，在20min内将体系抽至压力为90KPa，并在该压力下反应3个小时，然后将两个预缩聚釜内物料混合进行终缩聚，将反应体系升温到250°C，抽真空至绝对压力为20Pa，缩聚5小时得MPBS。该MPBS的分子量为21万，拉伸强度为32MPa，冲击强度为7.7KJ/m2，色值L为92，A值为3.5，B值为4.3。
[0041]【实施例15】
[0042]分别称取木糖醇7.60g、丁二酸酐12.51g、对甲苯磺酸0.007g、钛酸四丁酯0.007g加入到反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，维持压力IlOkPa进行酯化反应。分别称取丁二酸酐36.62g、I, 4- 丁二醇为32.78g、对甲苯磺酸0.024g、钛酸四丁酯0.024g加入到另一个反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，维持压力IlOkPa进行酯化反应。在30min内升温两个爸中的反应体系到200°C,并在该温度反应0.5小时,小爸中的反应体系在酯化后期蒸出溶剂甲苯和二甲基亚砜。然后将两个釜中的物料分别放入预缩聚釜，并同时抽真空，升温到190°C，在30min内将体系抽至压力为lOKPa，并在该压力下反应I个小时，然后将两个预缩聚釜内物料混合进行终缩聚，将反应体系升温到250°C，抽真空至绝对压力为20Pa，缩聚2小时得MPBS。该MPBS的分子量为22万，拉伸强度为39MPa，冲击强度为7.9KJ/m2,色值L为87，A值为3.7，B值为4.5。
[0043]【实施例16】
[0044]分别称取山梨醇9.Hg、丁二酸酐15.0lg、对甲苯磺酸0.008g、钛酸四丁酯0.008g加入到反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，维持压力130kPa进行酯化反应。分别称取丁二酸酐548.91g、I, 4- 丁二醇为489.96g、对甲苯磺酸0.364g、钛酸四丁酯0.364g加入到另一个反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，维持压力130kPa进行酯化反应。在30min内升温两个爸中的反应体系到200°C,并在该温度反应0.5小时,小爸中的反应体系在酯化后期蒸出溶剂甲苯和二甲基亚砜。然后将两个釜中的物料分别放入预缩聚釜，并同时抽真空，升温到220°C，在30min内将体系抽至压力为lOKPa，并在该压力下反应1.5个小时，然后将两个预缩聚釜内物料混合进行终缩聚，将反应体系升温到250°C，抽真空至绝对压力为60Pa，缩聚4小时得MPBS。该MPBS的分子量为25万，拉伸强度为38MPa，冲击强度为8.2KJ/m2,色值L为90，A值为2.9，B值为3.8。
[0045]【比较例】
[0046]称取三羟甲基丙烷6.71g、丁二酸酐345g、l，4_ 丁二醇302g、对甲苯磺酸0.229g、钛酸四丁酯0.229g加入到同一反应釜中，开启搅拌，氮气置换3次，维持压力195kPa进行酯化反应。在30min内升温釜中的反应体系到200°C，并在该温度反应0.5小时，反应体系在酯化后期蒸出溶剂甲苯和二甲基亚砜。然后将釜中的物料抽真空，升温到220°C，在30min内将体系抽至压力为lOKPa，并在该压力下反应2个小时，然后进行终缩聚，将反应体系升温到250°C，抽真空至绝对压力为20Pa，缩聚5小时得MPBS。该MPBS的分子量为14万，拉伸强度为27MPa，冲击 强度为5.9KJ/m2，色值L为78，A值为4.4，B值为8.8。
【权利要求】
1.一种制备改性聚丁二酸丁二醇酯的方法，包括如下步骤: 1)将多元醇与丁二酸酐在压力以绝对压力计为195-110kPa、温度为160-200°C条件下，加入催化剂I，进行开环酯化反应，反应0.5-3小时，然后在温度为190-220°C，压力以绝对压力计为10-90kPa条件下进行预聚反应,反应时间为1-3小时,得到改性预聚物； 2)将1，4丁二醇与丁二酸酐在催化剂作用下，在压力以绝对压力计为195-110kPa、温度为160-200°C条件下，加入催化剂II，进行开环酯化反应，反应0.5-3小时，然后在温度为190-220°C，压力以绝对压力计为10-90kPa条件下进行预聚反应，反应时间为1_3小时，得到PBS预聚物； 3)将改性预聚物和PBS预聚物按照质量比1:50-4的比例在温度为220-250°C，压力以绝对压力计为20-200Pa，并在催化剂III的作用下，反应2-5小时，得到改性聚丁二酸丁二醇酯(MPBS)。
2.根据权利要求1所述制备改性聚丁二酸丁二醇酯的方法，其特征在于所述多元醇为丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、木糖醇、山梨醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述制备改性聚丁二酸丁二醇酯的方法，其特征在于所述多元醇与丁二酸酐的摩尔比为1:1-10。
4.根据权利要求3所述制备改性聚丁二酸丁二醇酯的方法，其特征在于所述多元醇与丁二酸酐的摩尔比为1:3-7。
5.根据权利要求1所述制备改性聚丁二酸丁二醇酯的方法，其特征在于所述1，4丁二醇与丁二酸酐为摩尔比为1:1-1.3。
6.根据权利要求1所述制备改性聚丁二酸丁二醇酯的方法，其特征在于所述催化剂(包括催化剂1、催化剂II和催化剂III，三种催化剂在使用时可以相同的也可以是不同的)均为有机酸与过渡金属化合物的混合物，有机酸为对甲苯磺酸；过渡金属化合物包括钛化合物、锡化合物、锌化合物、锰化合物、锗化合物、锑化合物中的一种或者两种以上混合物；其中，所述的钛化合物为二氧化钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四异辛酯、草酸钛钾、乙二醇钛和丁二醇钛；所述的锡化合物为二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二 (十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二烷基锡二马来酸酯和二硫醇烷基锡；所述的锌化合物为氧化锌和醋酸锌；所述的锰化合物为二氧化锰和乙酸锰；所述的锗化合物为氧化锗、辛酸锗、锗酸四丁酯和锗酸异丙酯；所述的锑化合物为三氧化二锑、乙二醇锑。
7.根据权利要求6所述制备改性聚丁二酸丁二醇酯的方法，催化剂中有机酸与过渡金属化合物的摩尔比为1:0.5-2，催化剂的总用量相对于丁二酸酐和脂肪族二醇的总重量为100_2000ppm。
【文档编号】C08G63/82GK103788348SQ201310743330
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2013年12月27日 优先权日:2013年12月27日
【发明者】吴梓新, 林欧亚, 李铮, 陶震, 孙朝阳, 张春雷 申请人:上海华谊（集团）公司