多官能含硫环氧树脂及其组合物的制作方法
【专利摘要】本发明公开的是多官能含硫环氧树脂以及包含多官能含硫环氧树脂的组合物。该多官能含硫环氧树脂可以用作固化剂并且与聚硫醚和。或聚硫化物联合用于提供用于航空应用的高伸长率密封剂。
【专利说明】多官能含硫环氧树脂及其组合物
【技术领域】
[0001] 本发明的公开内容涉及多官能含硫环氧树脂（polyfunctional sulfur-containingepoxies)和包含该多官能含硫环氧树脂的组合物。该公开的多官能含 硫环氧树脂可以用作固化剂并且与聚硫醚和/或聚硫化物联用以提供在航天应用中有用 的密封剂。
【背景技术】
[0002] 环氧树脂固化剂用于固化硫醇封端的含硫聚合物，例如聚硫醚和聚硫化物。 U.S?公开Nos. 2005/0010003、2006/0270796、2007/0287810、2009/0326167 和 2010/036063 公开了这种体系的实例。这些体系用作密封剂并且可由满足航空工业性能需要的要求。
[0003] 令人期望的是，当可能时，降低用于航空工具中的组分的重量。由于密封剂贯穿航 空工具使用，通过使用低密度密封剂可以实现重量的显著降低。众所周知，密封剂、涂料或 其他组分的重量可以通过低密度填料的引入而降低。然而，在聚合性组合物中添加的填料 的内容物会降低、破坏和/或反过来影响固化聚合物的网络，例如固化组合物的性能会受 到损害，特别是暴露于燃料时。例如，在某些环氧树脂固化的含硫聚合物组合物中，低密度 填料的添加会将降低固化组合物的伸长率。
[0004] 发明概述
[0005] 作为结果，令人期望的是提供低密度、环氧_可固化的含硫聚合物组合物，其具有 增强的性能，包括物理性质，例如增加的伸长率。为了实现这一目标，当用作低密度组合物 中的固化剂时，提供了多官能含硫环氧树脂，其提供了增加的伸长率，且特别是在暴露于航 空燃料后增加的伸长率。
[0006] 在第一个方面，提供一种多官能含硫环氧化物，其包括反应物的反应产物，所述反 应物包括：(a)具有至少三个与硫醇基团有反应性的端基的多官能化合物；(b)二硫醇；以 及（c)包括环氧基团和与硫醇基团有反应性的基团的环氧化物；其中多官能含硫环氧树脂 具有500道尔顿到3000道尔顿的分子量。
[0007] 在第二个方面，提供了式（1)的多官能含硫环氧树脂：
[0008] B(-V，-S-Ri-S-A，）z (1)
[0009] 其中每个R1都独立地选自C2_6烷烃二基、C6_8环烷烃二基、C6_1(|烷烃环烷烃二基、 (^杂环烷烃二基和-卜⑴服^^-^-仰的^其中
[0010] 每个R3都独立地选自氢原子和甲基；
[0011] 每个X都独立地选自-0-、-s-和-NR-，其中R选自氢原子和甲基；
[0012] s是2到6的整数；
[0013] q是1到5的整数；并且
[0014] r是2到10的整数；
[0015] 每个-A'都表示通过化合物A与硫醇基团反应形成的结构部分，其中化合物A是 包括环氧基团和与硫醇基团有反应性的基团的环氧化物；
[0016]B表示z-价多官能化合物B(-V)z的核，其中：
[0017] z是3到6的整数；且
[0018] 每个-V都是包括与硫醇具有反应器的端基的结构部分；并且
[0019] 每个-V'-都表示通过每个-V与硫醇基团反应形成的结构部分。
[0020] 在第三个方面，提供一种多官能含硫环氧树脂，其包括反应物的反应产物，所述反 应物包括：(a)具有至少三个与硫醇基团有反应性的端基的多官能化合物；(b)二硫醇；以 及（c)包括环氧基团和与硫醇基团具有反应性的基团的环氧化物。
[0021] 在第四个方面，本发明还公开了包括（a)含硫聚合物；和（b)固化剂的组合物，所 述固化剂包括通过本发明公开内容提供的多官能含硫环氧树脂。
[0022] 在第五个方面，本发明还公开了固化的密封剂，该密封剂包括组合物，该组合物包 括通过本发明公开内容提供的多官能含硫环氧树脂。
[0023] 在第六个方面，本发明还公开了用密封剂密封的孔隙，该密封剂包括组合物，该组 合物包括通过本发明公开内容提供的多官能含硫环氧树脂。
[0024] 在第七个方面，本发明公开了密封孔隙的方法，其包括（a)将包括通过本发明公 开内容提供的组合物的密封剂应用于限定孔隙的至少一个表面；(b)组装该限定孔隙的表 面；并且（c)固化密封剂以提供密封的孔隙。
[0025] 详细说明
[0026] 定义
[0027] 基于以下说明的目的，可以理解的是通过本发明公开内容提供的实施方案可以假 设为多种选择性的变形和步骤次序，除了其中有相反的明确表达。此外，并非在实施例中， 或者其中有相反的指示，所有的数字表达，例如用于说明书和权利要求书中的要素的量理 解为在所有情况中都通过术语"大约"修正。因此，除非有相反的说明，以下说明书和附属的 权利要求书中设定的数字参数都是大约值，其可以取决于期望获得的性质而变化。最起码， 且不是作为限制与权利要求范围等价原则的应用尝试，每个数字参数都应当至少根据报告 的有效数字的数值和通过应用普通舍入法解释。
[0028] 并不经受的是数字范围和参数设定的通过本发明公开内容提供的实施方案的宽 范围是近似的，尽可能精确的报告特殊实施例中设定的数值。然而，任何数值，固有的包含 某些必然由在它们各自测试测量中发现的标准方差导致的误差。
[0029] 同样的，应当理解的是本发明引用的任何数字范围都意在包括包含于其中的所有 子范围。例如，"1到10"的范围意在包括引用的最小值1和引用的最大值10之间（并且 包括）所有的子范围，即，其具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。此外， 在本申请中，"或"的使用表示"和/或"，除非另有说明，即使"和/或"可以明确的用于某 些实例中。
[0030] 并不在两个字母或符号之间的短线用于表示取代基或两个原子之间键接 的点。例如，-c〇NH2通过碳原子与另一个化学结构部分相连。
[0031]"烷烃二基"指的是饱和的、支化的或直链、开环烃基团的二基，其具有例如1到18 个碳原子（Ci_18)、1-14个碳原子（CV14)、1-6个碳原子（Ck)、1到4个碳原子（CV4)或1到3 个烃原子（Ci_3)。认识到支化烷烃二基具有三个碳原子的最小值。在某些实施方案中，烷烃 二基是(：2_14烧烃二基、C2_1(l烧烃二基、C2_8烷烃二基、C2_6烷烃二基、C2_4烷烃二基，且在某些实 施方案中，其为c2_3烷烃二基。烷烃二基基团的实例包括甲烷-二基（-CH2_)、乙烷-1，2-二 基（-CH2CH2-)、丙烧-1，3-二基和异丙烧 -1，2-二基（例如-CH2CH2CH2-和-CH(CH3)CH2-)、 丁烷-1，4-二基（-CH2CH2CH2CH2_)、戊烷-1，5-二基（-CH2CH2CH2CH2CH2_)、己烷-1，6-二基 (-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)、庚烧 _1，7_ 二基、辛烧 _1，8_ 二基、壬烧 _1，9_ 二基、癸烧 _1，10_ 二 基、十二烷-1，12-二基以及类似基团。
[0032] "烷烃环烷烃"指的是具有一个或多个环烷基和/或环烷烃二基基团以及一个或多 个烷基和/或烷烃二基基团的饱和烃基团，其中本发明定义了环烷基、环烷烃二基、烷基和 烷烃二基。在某些实施方案中，每个环烷基和/或环烷烃二基基团都是c3_6、c5_6，且在某些 实施方案中是环己基或环己烷二基。在某些实施方案中，每个烷基和/或烷烃二基基团都 是，且在某些实施方案中是甲基、甲烷二基、乙基或乙烷-1，2-二基。在某些实 施方案中，烷烃环烷烃基团是的C4_18烷烃环烷烃、C4_16烷烃环烷烃、C4_12烷烃环烷烃、C4_8烷 烃环烷烃、c6_12烷烃环烷烃、C6_1(|烷烃环烷烃且在某些实施方案中是C6_9烷烃环烷烃。烷烃 环烷烃基团的实例包括1，1，3, 3-四甲基环己烷和环己基甲烷。
[0033] "烷烃环烷烃二基"指的是烷烃环烷烃基团的二基。在某些实施方案中，烷烃环烷 径^基基团是〇 4_18烧径环烧径^基、C4_16烧径环烧径^基、C4_12烧径环烧径^基、C4_8烧径 环烷烃二基、C6_12烷烃环烷烃二基、C6_1(|烷烃环烷烃二基且在某些实施方案中是C6_9烷烃环 烷烃二基。烷烃环烷烃二基基团的实例包括1，1，3, 3-四甲基环己烷-1，5-二基和环己基 甲烧_4,f-二基。
[0034] "烯基"基团指的是基团（R)2C= (：〇〇2或-此=C(R) 2，其中烯基基团是端基且与 大分子键合。在这些实施方案中，每个R例如都可以选自氢原子和Q_3烷基。在某些实施 方案中，每个R都是氢且烯基基团具有结构-CH=CH2。
[0035] "烷氧基"指的是-OR基团，其中R是如本发明定义的烷基。烷氧基基团的实例包 括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和正丁氧基。在某些实施方案中，烧氧基基团是CV8 烧氧基、(^_6烧氧基、C^烧氧基且在某些实施方案中是C^烧氧基。
[0036] "烷基"指的是饱和的、支化或支链、无环烃基团的单体，例如，其具有1到20个碳 原子，1到10个碳原子、1到6个碳原子、1到4个碳原子或1到3个碳原子。认识到支化烷 基具有最少3个碳原子。在某些实施方案中，烷基基团是C2_6烷基、C2_4烷基且在某些实施 方案中是C2_3烧基。烧基基团的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁 基、正己基、正癸基、十四烧基以及类似烧基。在某些实施方案中，烧基基团是C2_6烧基、C2_4 烷基且在某些实施方案中是c2_3烷基。
[0037] "环烷烃二基"指的是饱和的单环或多元环烃基团的二基。在某些实施方案中，环 烷烃二基基团是c3_12环烷烃二基、C3_8环烷烃二基、C3_6环烷烃二基且在某些实施方案中是 C5_6环烷烃二基。环烷烃二基基团的实例包括环己烷-1，4-二基、环己烷-1，3-二基和环己 烧-1，2_ 二基。
[0038] "环烷基"指的是饱和的单环或多元环状烃单基基团。在某些实施方案中，环烷基 基团是(^ 3_12环烧基、C3_8环烧基、C3_6环烧基且在某些实施方案中是C5_6环烧基。
[0039] "杂烷烃二基"指的是其中碳原子中的一个或多个被杂原子，例如N、0、S或P取代 的烷烃二基基团。在杂烷烃二基的某些实施方案中，杂原子选自N和0。
[0040] "杂环烷烃二基"指的是其中碳原子中的一个或多个被杂原子取代的环烷烃二基 基团，杂原子是例如N、0、S或P。在杂环烷烃二基的某些实施方案中，杂原子选自N和0。
[0041] "迈克尔受体（Michaelacceptor) "指的是活化的稀径，例如稀基基团，其邻近吸 电子基团，例如酮、硝基、齒素、腈、羰基或硝基基团。迈克尔受体是现有技术中公知的。"迈 克尔受体基团"指的是活化的烯基基团和吸电子体基团。在某些实施方案中，迈克尔受体基 团选自乙烯基酮、乙烯基砜、醌、烯胺、酮亚胺、醛亚胺、噁挫烷和丙烯酸醋。在某些实施方案 中，迈克尔受体基团衍生自乙烯基酮且其具有式（2)的结构：
[0042] -S(0)2-C(R)2=CH2 (2)
[0043] 其中每个R都独立地选自氢原子、氟和(V3烷基。在某些实施方案中，每个R都是 氢原子。在某些实施方案中，迈克尔受体或迈克尔受体基团并不包括丙烯酸酯。"迈克尔受 体化合物"指的是至少包含一个迈克尔受体的化合物。在某些实施方案中，迈克尔受体化合 物是二乙烯基砜，且迈克尔受体基团是乙烯基磺酰基（-s(o)2-ch2=ch2)。
[0044] 正如本发明中使用的，"聚合物"指的是低聚物、均聚物和共聚物。除非另有说明， 对于聚合性物质来说分子量为表示为"Mn"的数均分子量，且其例如以现有技术公认的方式 通过使用聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法测定。
[0045] "取代的"指的是其中一个或多个氢原子各自独立地被相同或不同取代基代替 的基团。在某些实施方案中，取代基选自卤素、-S(0)20H、-s(0)2、-SH、-SR，其中R是(V6 烷基、-C00H、-N02、-NR2，其中每个R都独立地选自氢原子和Ci_3烷基、-CN、= 0、C^烷 基、-CF3、-0H、苯基、C2_6杂烷基、C5_6杂芳基、C^烷氧基以及-C0R，其中R是C^烷基。在 某些实施方案中，取代基选自-0H、_順2和C^烷基。
[0046] 现在将参考多官能环氧树脂、聚合物、组合物和方法的某些实施方案。公开的实施 方案并不意在限制权利要求。相反，权利要求意在覆盖所有的选择方式、改进方式和等价方 式。
[0047] 多官能含硫环氧树脂
[0048] 在某些实施方案中，通过本发明公开内容提供的多官能含硫环氧树脂具有式（1) 的结构：
[0049] B(_V，-S-Ri-S-A，）z (1)
[0050] 其中
[0051] 每个R1都独立地选自C2_6烷烃二基、C6_8环烷烃二基、C6_1(|烷烃环烷烃二基、C5_8杂 环烧径二基以及-[-(CHR^-X-ilHCHR3)^ ;其中：
[0052] 每个R3都独立地选自氢原子和甲基；
[0053] 每个X都独立地选自-0-、-S-和-NR-，其中R选自氢原子和甲基；
[0054] s是2到6的整数；
[0055] q是1到5的整数；且
[0056] r是2到10的整数；
[0057] 每个-A'都表示通过化合物A与硫醇基团反应形成的结构部分，其中化合物A是 包含环氧基团和与硫醇基团有反应性的环氧化物；
[0058] B表示z-价、多官能化合物（_V)Z的核，其中：
[0059] z是3到6的整数；并且
[0060] 每个-V都是包括与硫醇基团有反应性的端基的结构部分；并且
[0061] 每个-V'-都表示通过每个-V与硫醇基团反应形成的结构部分。
[0062] 在某些实施方案中，R1选自C2_6烷烃二基和-[_(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r。
[0063] 在某些实施方案中，R1是-[-(CHR3)S-X_]q-(CHR3),-，且在某些实施方案中X 是_〇_，并且在某些实施方案中X是-S-。
[0064] 在某些实施方案中，其中R1是-(CHR3)S_X_] (CHR3)r_，p是2，r是2，q是1，且 X是-S-;在某些实施方案中p是2，q是2，r是2且X是;在某些实施方案中，p是2,r 是2，q是1且X是
[0065] 在某些实施方案中，其中R1是-[_(CHR3)S-X_] q- (CHR\-，每个R3都是氢原子，且 在某些实施方案中，至少一个R3是甲基。
[0066] 在式⑴化合物的某些实施方案中，每个R1都是相同的，且在某些实施方案中，至 少一个R1是不同的。
[0067] A'衍生自化合物A与硫醇基团的反应，其中A是包括环氧基团和与硫醇基团具有 反应性的基团的环氧化物。与硫醇有反应性的基团的实例包括烯基基团、环氧基团和迈克 尔受体基团。
[0068] 具有烯基基团和环氧基团的化合物的实例包括烯丙基缩水甘油醚，1，2-环 氧 _5_己條，1，2_环氧_7_辛條，1，2_环氧_9_癸條，4_乙條基_1_环己條，1，2_环氧化物， 丁二烯单环氧化物，异戊二烯单环氧化物以及柠檬烯单环氧化物。
[0069] 在某些实施方案中，A是式（3)具有烯基基团和环氧基团的化合物：
【权利要求】
1. 一种多官能含硫环氧树脂，其包括反应物的反应产物，所述反应物包括： (a) 具有至少三个与硫醇基团有反应性的端基的多官能化合物； (b) 二硫醇；以及 (c) 包括环氧基团和与硫醇基团有反应性的基团的环氧化物； 其中该多官能含硫环氧树脂具有500道尔顿到3000道尔顿的分子量。
2. 权利要求1的多官能含硫环氧树脂，其中该>硫醇具有式（4)的结构： HS-R1-SH (4) 其中R1选自C2_6烷烃二基，C6_8环烷烃二基，C6_1(l烷烃环烷烃二基，C5_8杂环烷烃二基 和-[-(CHR3)S-X_]r (CHR3)r-;其中： 每个R3都独立地选自氢原子和甲基； 每个X都独立地选自-0-、-S-和-NR-，其中R选自氢原子和甲基；s是2到6的整数； q是1到5的整数；并且 r是2到10的整数。
3. 权利要求1的多官能含硫环氧树脂，其中与硫醇基团有反应性的基团选自條基基 团、环氧基团和迈克尔受体基团。
4. 权利要求1的多官能含硫环氧树脂，其中环氧化物是烯基醚环氧树脂。
5. 权利要求1的多官能含硫环氧树脂，其中多官能化合物包括三烯丙基氰脲酸酯，二 硫醇包括1，8-二巯基-3, 6-二氧杂辛烷，且环氧化物包括烯丙基缩水甘油醚。
6. 式⑴的化合物： B(-Vr -S-R1-S-Ar)z (1) 其中 每个R1都独立地选自C2_6烷烃二基，C6_8环烷烃二基，C6_1(|烷烃环烷烃二基，C5_8杂环烷 烃二基和-[-(CHR3)s-X-] (CHR\-;其中： 每个R3都独立地选自氢原子和甲基； 每个X都独立地选自-0-、-S-和-NR-，其中R选自氢原子和甲基；s是2到6的整数； q是1到5的整数；并且 r是2到10的整数； 每个-A'都表示通过化合物A与硫醇基团的反应形成的结构部分，其中化合物A是包 括环氧基团和与硫醇基团有反应的基团的环氧化物； B表示Z-价、多官能化合物B(_V)Z的核，其中：z是3到6的整数；并且 每个-V都是包括与硫醇基团有反应性的端基的结构部分；并且 每个-V'-都表示通过每个-V与硫醇基团反应形成的结构部分。
7. 权利要求6的化合物，其中-A'具有式（3a)的结构：
其中R4是C^烷烃二基。
8. 权利要求6的化合物，其中-V'-选自CH烷烃二基和CH杂烷烃二基。
9. 权利要求6的化合物，其中该化合物是2, 2' -[1，2-乙烷二基双（氧）]双乙烷硫 醇。
10. -种组合物，其包括： (a) 含硫聚合物；以及 (b) 包括权利要求1的多官能含硫环氧树脂的固化剂。
11. 权利要求10的组合物，其中含硫聚合物包括一种或多种硫醇封端的聚硫醚。
12. 权利要求11的组合物，其中一种或多种硫醇封端的聚硫醚包括选自二官能硫醇封 端的聚硫醚、三官能硫醇封端的聚硫醚以及它们的组合的硫醇封端的聚硫醚。
13. 权利要求11的组合物，其中至少一种硫醇封端的聚硫醚具有2. 05到3的平均官能 度。
14. 权利要求11的组合物，其中一种或多种硫醇封端的聚硫醚选自式（6)的硫醇封端 的聚硫醚，式（6a)的硫醇封端的聚硫醚以及它们的组合： HS-R1- [-S- (CH2)p-0- (R2-O) m- (CH2) 2-S-R1-]n-SH(6) {HS-R1- [_S~ (CH2)p_〇_ (R2-O) m_ (CH2) 2-S-R1_]n_S~V' -}ZB(6a) 其中： 每个R1都独立地选自C2_6烷烃二基，C6_8环烷烃二基，C6_1(l烷烃环烷烃二基，C5_8杂环烷 烃二基和-[(-CHR3-) ,-X-],-(-CHR3-) ;其中： s是2到6的整数；q是1到5的整数； r是2到10的整数； 每个R3都独立地选自氢原子和甲基；并且 每个X都独立地选自0、S和-NHR-，其中R选自氢原子和甲基； 每个R2都独立地选自Cpltl烷烃二基，C6_8环烷烃二基，（：6_14烷烃环烷烃二基 和-[(-CHR3-)fX-V^CHR3-)。其中s、q、r、R3和X与用于R1的定义相同； m是0到50的整数； n是1到60的整数； P是2到6的整数； B表示Z-价、多官能化合物B(_V)Z的核，其中：z是3到6的整数；并且 每个-V都是包括与硫醇基团有反应性的端基的结构部分；并且 每个-V'-都表示通过每个-V与硫醇基团反应形成的结构部分。
15. 权利要求11的组合物，其中一种或多种硫醇封端的聚硫醚包括反应物的反应产 物，所述反应物包括： (a)式⑷的二硫醇： HS-R1-SH(4) 其中： R1选自C2_6烷烃二基，C6_8环烷烃二基，C6_1(l烷烃环烷烃二基，C5_8杂环烷烃二基 和-[-(CHR3)S-X_]r (CHR3)r-;其中： 每个R3都独立地选自氢原子和甲基； 每个X都独立地选自-0-、-S-、-NH-和-NR-，其中R选自氢原子和甲基；s是2到6的整数； q是1到5的整数；并且 r是2到10的整数；以及 (b)式（7)的二乙烯基醚： CH2=CH-O-[-R2-O-J111-CH=CH2 (7) 其中： 每个R2都独立地选自Cpltl烷烃二基，C6_8环烷烃二基，（：6_14烷烃环烷烃二基 和-[(-CHR3-)fX-V^CHR3-)。其中s、q、r、R3和X与用于R1的定义相同； m是0到50的整数； n是1到60的整数；并且 P是2到6的整数。
16. 权利要求15的组合物，其中反应物包括（c)多官能化合物B(-V)z，其中： z是3到6的整数；并且 每个-V都是包括与硫醇基团有反应性的端基的结构部分。
17. 权利要求10的组合物，其中固化剂包括二官能环氧树脂。
18. 权利要求10的组合物，其包括低密度填料。
19. 一种用权利要求10的组合物密封的孔隙。
20. -种密封孔隙的方法，其包括： (a) 将权利要求10的组合物应用于限定孔隙的一个或多个表面； (b) 组装该限定孔隙的表面；并且 (c) 固化密封剂以提供密封的孔隙。
【文档编号】C08G75/02GK104507996SQ201380039791
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2013年6月19日 优先权日:2012年6月21日
【发明者】T·布莱克福特, 蔡觉晓, R·凯莱德吉安, 林仁和, J·洛扎诺, C·B·拉奥, B·沃尼尔森 申请人:Prc-迪索托国际公司