用于环氧树脂(ii)的固化的液体固化剂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及用于可固化聚合物树脂，特别是环氧树脂的固化的新型液体固化剂，以及环氧树脂-组合物及其用于制备纤维复合材料的用途。
【专利说明】用于环氧树脂（M)的固化的液体固化剂
[0001] 本发明涉及用于可固化聚合物树脂，特别是环氧树脂的固化的新型液体固化剂， 以及包含所述固化剂的用于制备纤维复合材料的环氧树脂-组合物。
[0002] 由于热固性环氧树脂良好的耐化学性，极好的热性能和动力学性能以及其高的电 绝缘能力，热固性环氧树脂被广泛应用。此外，环氧树脂在许多基材上显示出良好的粘附并 且因此特别适合用在纤维复合材料（复合物）中。为了用在纤维复合材料中，纤维的良好 湿润（即用于制备复合材料所选择的树脂配制剂的低粘度）以及在固化之后的高的机械性 能是合意的。
[0003] 为了由纤维复合材料制备成型件，使用不同的方法，例如预浸渍方法，不同的灌注 方法或注射方法，特别是RTM-方法（树脂传递成型）。在这些方法中，特别是灌注方法或注 射方法在过去的几年中具有重要意义。因此例如在灌注方法中，其中位于敞口模具中的干 燥增强材料，例如纤维垫、非织造物、织物或针织物，被密封真空膜覆盖并且在施加真空之 后通过分配器通道用树脂配制剂浸渍。所述方法的优点在于，可以在较短时间内成型具有 复杂几何形状的大型元件。
[0004] 用于灌注方法或注射方法的环氧树脂配制剂必须具有低粘度，从而能够在真空中 在相应的时间内浸渍纤维材料。当使用具有过高粘度的树脂配制剂时或者当使用在注射期 间过快形成过高粘度的树脂配制剂时，在所产生的复合物中获得未浸渍部分和其它缺陷位 点。
[0005] 环氧树脂的固化根据不同的机理进行。除了用苯酚或酸酐固化之外，通常用胺进 行固化。这些物质通常为液体并且可以与环氧树脂极好地混合。由于高的反应性和因此极 低的潜伏性（Latenz)，这种环氧树脂组合物以双组份的形式制备。这意指树脂（A-组份） 和固化剂（B-组份）分开储存并且在使用之前才以正确比例进行混合。在本文中，"潜伏 性"意指各个组份的混合物在限定的储存条件下稳定存在。双组份树脂配制剂也被称为所 谓的冷固化树脂配制剂，其中为此使用的固化剂通常选自胺或酰胺基胺。
[0006] 相反，单组份热固化环氧树脂配制剂以可供使用的形式预先生产，亦即环氧树脂 和固化剂以由生产商混合的形式存在。因此排除了在现场使用时各个组份的混合错误。潜 伏性固化剂体系构成其前提，所述潜伏性固化剂在室温下不与环氧树脂反应（可储存），然 而在加热时根据能量输入易于反应。对于所述单组份环氧树脂-配制剂，例如双氰胺是特 别合适且成本有利的固化剂。在环境条件下，相应的树脂-固化剂-混合物可以以可供使 用的形式储存至多十二（12)个月。
[0007] 遗憾的是具有高潜伏性双氰胺或其它高潜伏性固化剂的环氧树脂混合物具有的 缺点在于，固化剂难以溶解在环氧树脂中并且在用于制备纤维复合材料的灌注方法或注射 方法中在树脂的进入位点处被纤维垫捕获和滤出。因此在应用之前无法将固化剂均匀地混 入复合物的树脂中。因此阻碍了整个复合物的固化。
[0008] 在专利文献中对用于克服这些缺点的提议鲜有描述。德国专利申请DE27 43 015 A1和奥地利专利AT351 772各自描述了通过使用具有至多75重量％脲的氰胺混合物或氰 胺的水溶液从而固化环氧树脂的方法。也可以通过使用催化量的促进剂进行固化。相应制 备的环氧树脂-组合物可以用于制备预浸渍的玻璃纤维织物，所谓的预浸材料。因此，这 两篇专利文献描述了液体固化剂水溶液。然而其缺点在于，所述固化剂为溶液，在固化过程 中必须除去其溶剂水，从而不造成完成的经固化成型件的质量下降。所述缺点与溶剂的选 择无关，因为在固化过程中始终必须除去溶剂。
[0009] 此外，未公开的专利申请PCT/EP2012/053092和PCT/EP2012/053091描述了用于 可固化聚合物树脂的固化的液体固化剂，所述固化剂包含氰胺和至少一种给定式的脲衍生 物。
[0010] 本发明的目的在于，提供用于可固化聚合物树脂，特别是可固化环氧树脂的固化 的新型固化剂，以及环氧树脂-组合物，所述环氧树脂-组合物可以用于制备复合物和纤 维增强的基质。此外，所述固化剂还需要结合已知的胺固化剂和已知的双氰胺粉末固化剂 的优点而不具有其缺点，例如低潜伏性或颗粒的过滤。所述新型固化剂应当具有高潜伏性 因此具有固化温度下的高储存稳定性以及固化温度下的高反应性，能够使环氧树脂完全 交联，可以溶于环氧树脂或可以与环氧树脂完全混合并且适合用于灌注方法、注射方法或 RTM-方法。
[0011] 通过根据权利要求1所述的液体固化剂实现所述目的。因此根据第一个实施方 案，本发明的主题是用于聚合物树脂，特别是可固化聚合物树脂，特别是可固化环氧树脂、 聚氨酯树脂及其混合物的固化的液体固化剂，所述固化剂包含a)氰胺，b)至少一种式（I) 的脲衍生物，和c)至少一种选自根据式（II)的咪唑啉或根据式（III)的咪唑类的固化促 进剂，其中脲衍生物具有如下结构
【权利要求】
1. 用于聚合物树脂，特别是可固化聚合物树脂，特别是环氧树脂的固化的液体固化剂， 所述固化剂包含 a) 氰胺； b) 至少一种式（I)的脲衍生物
其中基团同时或彼此独立地满足如下并且至少一个基团R\R2、R3不为氢： R1，R2=同时或彼此独立地氢、Cl-至C15-烷基、C3-至C15-环烷基或通过形成环共同 表不C3-至ClO-亚烧基； R3 =氢、Cl-至C15-烷基、C3-至C15-环烷基、芳基、芳烷基、用-NHC(O)NR1R2取代的Cl-至Cl5-烷基、用-NHC(0)NR1R2取代的C3-至Cl5-环烷基、用-NHC(0)NR1R2取代的芳基， 或用-NHC(O)NR1R2取代的芳烷基； 和 c) 至少一种选自根据式（II)的咪唑啉或根据式（III)的咪唑类的固化促进剂
其中基团同时或彼此独立地满足： R3q=同时或彼此独立地氢、Cl-至C15-烷基、C3-至C15-环烷基、芳基、芳烷基； R32、R34=同时或彼此独立地氢、Cl-至C15-烷基、C3-至C15-环烷基或通过形成环共 同表示C3-至C15-亚烷基； R33、R35=同时或彼此独立地氢、Cl-至C15-烷基、C3-至C15-环烷基或通过形成环共 同表示C3-至C15-亚烷基。
2. 根据权利要求1的液体固化剂，其特征在于，所述固化剂以1:1至4:1的氰胺：脲衍 生物或脲衍生物混合物的摩尔比例包含氰胺和至少一种式（I)的脲衍生物。
3. 根据权利要求1或2所述的液体固化剂，其特征在于，基团R3=芳基、芳烷基、 用-NHC(O)NR1R2取代的芳基或用-NHC(O)NR1R2取代的芳烷基表示通式（V)的基团
其中基团R1、R2具有上述含义并且其它基团同时或彼此独立地满足： R4、R5、R6、R7、R8=氢、卤素、Cl-至C15-烷基、C3-至C15-环烷基、芳基、芳烷 基、-CF3、-NHC(O)NR1!?2、用-NHC(O)NR1R2取代的Cl-至C15-烷基、用-NHC(O)NR1R2取代的 芳基，或用-NHC(O)NR1R2取代的芳烷基； R9、Riq=同时或彼此独立地氢或Cl-至C5-烷基；n= 0和10之间的数。
4. 根据前述权利要求至少一项所述的液体固化剂，其特征在于，所述固化剂包含式 (I)的脲衍生物，其中基团同时或彼此独立地满足： R1、R2=同时或彼此独立地氢或Cl-至C15-烷基； R3 =氢、Cl-至C15-烷基、C3-至C15-环烷基、用-順以0)顺11?2取代的(：1-至(：15-烷 基，或用-NHC(O)NR1R2取代的C3-至C15-环烷基。
5. 根据前述权利要求至少一项所述的液体固化剂，其特征在于，所述固化剂包含 根据式（I)的脲衍生物，所述脲衍生物选自1-甲基脲、1，1_二甲基脲、1，3_二甲基脲、 3-(3_氣_4_甲基苯基）_1，1_二甲基脈、3_(对氣苯基）_1，1_二甲基脈、3_苯基_1，1_二 甲基脈、3_(3, 4_二氣苯基）_1，1_二甲基脈、1，1' -(亚甲基二-对亚苯基）-双-(3, 3_二 甲基脲）、3-(3-三氟甲基苯基）-1，1-二甲基脲、1，1'-(2-甲基-间亚苯基）-双-(3,3-二 甲基脲）和/或1，1' -(4-甲基-间亚苯基）-双_(3, 3-二甲基脲）。
6. 根据前述权利要求至少一项所述的液体固化剂，其特征在于，所述固化剂包含选自 根据式（II)的咪唑啉或根据式（III)的咪唑类的固化促进剂，其中基团同时或彼此独立地 满足： R3q =氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基或苯基； R32、R34=同时或彼此独立地氢、Cl-至C5-烷基或苯基； R33、R35=同时或彼此独立地氢、Cl-至C5-烷基或苯基。
7. 根据前述权利要求至少一项所述的液体固化剂，其特征在于，所述固化剂还包含d) 至少一种粘度改性剂，所述粘度改性剂选自一元醇、二元醇和多元醇、醚、聚醚和聚醚多元 醇、酮、醛、腈、羧酸酯或其混合物。
8. 根据前述权利要求至少一项所述的液体固化剂，其特征在于，所述固化剂包含至少 一种根据通式（VII)的粘度改性剂，所述粘度改性剂选自一元醇、二元醇和多元醇、醚、醚 醇、聚醚和聚醚多元醇或其混合物，
其中基团同时或彼此独立地满足： R11、R22=同时或彼此独立地氢、-OH或Cl-至C15-烷基； R12、R14、R16、R18、R2q=同时或彼此独立地氢、-OH或Cl-至C5-烷基； R13、R15、R17、R19、R21 =同时或彼此独立地氢、-0H、-NH2或Cl-至C5-烷基； 其中 m、n、〇、s、p、q、t=同时或彼此独立地0至10的数，并且其中 i)m、s、u=同时或彼此独立地1至10的数，和/或 ii)p、t、u=同时或彼此独立地1至10的数。
9. 根据前述权利要求至少一项所述的液体固化剂，其特征在于，所述固化剂还包含e) 稳定剂，所述稳定剂选自无机或有机酸。
10. 根据前述权利要求至少一项所述的液体固化剂，其特征在于，包含选自水杨酸、邻 苯二甲酸、甲苯磺酸、硫酸、磷酸或其酸酐或它们的混合物的无机或有机酸作为稳定剂。
11. 根据前述权利要求至少一项所述的液体固化剂，其特征在于，所述固化剂包含 1至50重量份的氰胺， 1至50重量份的至少一种式（I)的脲衍生物， 0.01至50重量份的至少一种选自式（II)的咪唑啉和/或式（III)的咪唑类的固化促 进剂 0至10重量份的至少一种粘度改性剂，和 0至10重量份的至少一种稳定剂。
12. 环氧树脂-组合物，包含 a) 至少一种可固化环氧树脂，和 b) 至少一种根据前述权利要求1至11至少一项所述的液体固化剂。
13. 聚氨酯树脂-组合物，包含 a) 至少一种可固化聚氨酯树脂，和 b) 至少一种根据前述权利要求1至11至少一项所述的液体固化剂。
14. 复合材料，包含 a) 载体材料，特别是纤维材料， b) 至少一种可固化环氧树脂和/或可固化聚氨酯树脂，和 c) 至少一种根据前述权利要求1至11至少一项所述的液体固化剂。
15. 根据前述权利要求1至11至少一项所述的液体固化剂用于经可固化聚合物树脂浸 渍的纤维材料或经浸渍的织物、针织物或编织物的固化的用途。
【文档编号】C08K5/06GK104507997SQ201380040235
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2013年7月31日 优先权日:2012年8月2日
【发明者】S·施特罗贝尔, M·艾伯纳, F·里青格, H-P·克里默 申请人:澳泽化学股份公司