耐热高透明性聚酰亚胺薄膜的制备方法
【专利摘要】本发明涉及耐热高透明性聚酰亚胺薄膜的制备方法。以苯并噁唑结构及含氟基团的二胺单体（I）与含脂肪结构的二酐单体（II）的混合物在如N-甲基－2－吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF)及N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)等非质子极性溶剂中，生成中间体聚酰胺酸。随即加入适量带水剂二甲苯或氯苯，在混合溶液的回流温度下，得到均相的聚酰亚胺溶液。采用梯度升温的方式除去溶剂，缓慢冷却、脱膜即得耐热高透明性聚酰亚胺薄膜。本发明方法克服了传统聚酰亚胺薄膜生产过程中聚酰胺酸胶液贮存时间短的缺点，且制备过程对设备与环境的条件要求低，工艺简单，生产成本低廉。
【专利说明】耐热高透明性聚酰亚胺薄膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明直接采用高可溶性聚酰亚胺粉末配制溶液来制备高耐热性透明聚酰亚胺薄膜，具体涉及一种可溶性聚酰亚胺树脂的制备及利用其制备耐热高透明性聚酰亚胺薄膜的方法。
【背景技术】
[0002]近年来，随着光电子技术的发展，太阳能电池、液晶显示器(IXD)、有机电致发光显示器(0LED)、电子书、电子标签、光电传感器等光电器件材料进一步朝向轻质化、大型化、超薄化的方向发展，传统硬质的基板材料如玻璃等因硬脆而存在加工、运输的先天缺陷，因而无法满足未来光电子材料的这种发展要求。聚合物透明基板材料除具有玻璃基透明材料的高透明性能外，还具有诸如柔韧、质轻、可挠曲、耐冲击及易于大面积生产、便于运输等优点，因此它们作为新一代光电基板材料受到广泛的关注。目前，商业化的高透明聚合物材料的主要品种为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯、聚碳酸酯及聚醚砜等。虽然它们具有非常优异的在可见光波长范围内的光透明性，但此类聚合物材料的耐热差而限制了其在高温环境下的使用。
[0003]聚酰亚胺具有优异的耐热性，因而是高温透明薄膜材料的首选结构。但是，传统的芳香聚酰亚胺由于分子链内及分子链间形成强的电荷转移络合作用而导致由其制备的薄膜在可见光区具有较强的光吸收，透光性较差且外观呈特有的黄色或棕色。因此，为得到适用于光电子领域基板材料使用的高透明聚酰亚胺薄膜，须进行特殊分子结构设计与调控。增强聚酰亚胺透明性的常用分子设计与改性手段主要有阻断或降低分子链内的共轭程度(如降低二胺给电子能力与二酐吸电子能力，引入强电负性的含氟取代基或侧基，引入砜基等强吸电子基团，引入非平面扭曲结构、引入间位取代结构等)及减弱分子链间相互作用(如引入大的侧基以减小分子链间有序堆砌及其堆砌密度等)。
`[0004]最早报道的透明聚酰亚胺薄膜是由4，4’ -(2，2-六氟异丙叉)二邻苯二甲酸酐(6FDA)和2，2’ -双(三氟甲基)_4，4’ - 二氨基联苯(TFDB)制备的含氟聚酰亚胺，其表现良好的透明性(初始透光波长为350nm，在可见光区的透光率达到90%)和耐热性(Tg高达335°C ) (MatsuuraT, HasudaY, NishiS, etal.Polyimide derived from2, 2' -bis(trifIuoromethyl)-4, 4' -diaminobiphenyl.1.Synthesis and characterization of polyimidesprepared with2,2'-bis (3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride orpyromellitic dianhydride [J].Macromolecules, 1991, 24 (18): 5001-5005)。在分子主链或侧基上引入更多含氟基团可进一步显著降低薄膜的初始透光波长(降至298nm)及提高其透光率(在 450nm 处的透光率高达 97%) (TaoL, YangH, LiuJ, etal.Synthesis andcharacterization of highly optical transparent and low dielectric constantf luorinated polyimides [J].Polymer, 2009, 50 (25): 6009-6018)。但是，此类透明聚酸亚胺薄膜因为分子链结构中大量芳环的存在而无法得到真正无色透明的聚酰亚胺。为改善这一缺点，人们将具有低电子密度的脂肪结构引入到聚酰亚胺的主链结构中(CN101834015B、CN102634022A、CN102807675A、ZhaiLj YangSYj FanL Preparation and characterizationof highly transparent and colorless sem1-aromatic polyimide films derived fromalicyclic dianhydride and aromatic diamines[J].Polymer，2012，53 (16):3529-3539)，从而显著地提高了聚酰亚胺薄膜的透明性，降低薄膜的着色程度。此类透明聚酰亚胺薄膜具有优异的透光性，其在可见光区的透光率均超过90%。相对最早报道的透明聚酰亚胺(6FDA/TFDB)而言，一类透明聚酰亚胺(CN101160202、CN102093558、CN102807675A)为提高二胺单体的反应活性及改善薄膜韧性的目的，在其分子主链引入了醚键结构，这导致玻璃化转变温度(200-320°C范围内)的降低，从而限制了其在高端应用领域的使用。因此，对聚酰亚胺树脂进行分子设计并制备得到满足光电子材料领域特定性能需要的高耐热及高透明的聚酰亚胺成为一个需要解决的课题。
[0005]文献(ZhuangYB,GuY.NovelPoly(benzoxazole-etherimide)CopolymerforTwo-Layer Flexible Copper-Clad Laminate[J].JMacromoI SciB,20 I 2 ,51 (11):2157-2170)报道，在聚酰亚胺分子主链引入苯并噁唑结构的聚酰亚胺往往具有高强度、高模量、高韧性及高耐热性的特点。因此，在本发明中，以两种含氟及苯并噁唑结构的芳香二胺单体2，2’-双[2-(4-氨基苯基)苯并噁唑-5-基]六氟丙烷(p-FBO)及2，2’-双[2-(3-氨基苯基)苯并噁唑-5-基]六氟丙烷(m-FBO)与含脂肪结构的二酐单体为原料，分别经低温溶液缩聚及溶液热酰亚胺制备得到了可溶性聚酰亚胺粉末，再由粉末制备得到高透明聚酰亚胺薄膜， 所制备得到的透明聚酰亚胺薄膜兼具高强度、高韧性及高耐热性的特点。
【发明内容】
[0006]本发明是针对现有技术存在的问题，提供一种制备兼具高强度、高韧性及高耐热性的透明聚酰亚胺薄膜的方法。本发明以苯并噁唑结构及含氟基团的二胺单体(1)与含脂肪结构的二酐单体(II)的混合物在非质子极性溶剂中，于O~40°C下，搅拌5~10小时，生成中间体聚酰胺酸。随即加入适量带水剂二甲苯或氯苯，在混合溶液的回流温度下，持续搅拌12~48小时，得到均相的聚酰亚胺溶液。经处理后，得聚酰亚胺粉末。然后将聚酰亚胺粉末溶解在非质子极性溶剂中，并配制成固含量为10~25%的溶液，将所得溶液涂覆在玻璃板上，于高温烘道中，在氮气保护下在80°C-25(TC范围内采用梯度升温的方式除去溶剂，缓慢冷却、脱膜即得耐热高透明性聚酰亚胺薄膜。
[0007]本发明的技术方案是通过以下方式实现的:耐热高透明性聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤:(I)制备中间体聚酰胺酸；(2)制备聚酰亚胺粉末；(3)配制聚酰亚胺溶液；
(O制备中间体聚酰胺酸:先将含苯并噁唑结构及含氟基团的二胺单体(1)溶于非质子极性溶剂中，然后加入与二胺单体等物质的量的含脂肪结构的二酐单体(II)，并在O~40°C下，搅拌5~48小时，生成中间体聚酰胺酸；
(2)制备聚酰亚胺粉末；加入适量带水剂二甲苯或氯苯，在混合溶液回流温度下，持续搅拌12~48小时，得到均相的聚酰亚胺溶液；完全蒸出带水剂，停止加热，待其自然冷却，将反应液倒入高速搅拌的甲醇中，得到沉淀物；所得沉淀物先后经甲醇和无水乙醚充分洗涤、过滤、自然干燥后，在真空120°C下继续干燥24h，得聚酰亚胺粉末；(3)配制聚酰亚胺溶液:将所制备得到的聚酰亚胺粉末溶解在非质子极性溶剂中，并配制成固含量为10~25%的聚酰亚胺溶液，将所得聚酰亚胺溶液涂覆在基板上，控制液膜在溶剂挥发后的厚度为6~100 μ m，于高温烘道中，在氮气保护下分别在80°C _250°C范围内采用梯度升温的方式除去溶剂，然后自然冷却，脱膜即得高耐热性透明聚酰亚胺薄膜。
[0008]上述步骤(1)中所用的含苯并噁唑结构及含氟基团的二胺单体(1)为:2，2’ -双[2-(4-氨基苯基)苯并噁唑-5-基]六氟丙烷(p-FBO)及2，2’-双[2-(3-氨基苯基)苯并噁唑-5-基]六氟丙烷(m-FBO)中的一种或二者的混合物；二者的混合物中，任一种的物质的量在总的二胺单体混合物中占O~100mol%。其化学结构式如下所示:
CF3
【权利要求】
1.耐热高透明性聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤:(1)制备中间体聚酰胺酸；(2)制备聚酰亚胺粉末；(3)、制配聚酰亚胺薄膜；其特征在于: (1)、制备中间体聚酰胺酸:先将含苯并噁唑结构及含氟基团的二胺单体溶解于非质子极性溶剂中，然后加入与二胺单体(1)等摩尔的含脂肪结构的二酐单体(II)，并在O~40°C温度下持续搅拌，聚合反应生成中间体聚酰胺酸； (2)、制备聚酰亚胺粉末:加入带水剂，对溶液搅拌加热回流，得到均相的聚酰亚胺溶液；将溶液经过蒸馏、沉淀、洗涤和真空干燥处理之后，得聚酰亚胺粉末； (3)、制配聚酰亚胺薄膜:将所制备得到的聚酰亚胺粉末溶解在非质子极性溶剂中，并配制成固含量为10~25%(wt)的聚酰亚胺溶液，将所得聚酰亚胺溶液涂覆在基板上，放入高温烘道中，在氮气保护下采用梯度升温的方式除去溶剂，然后自然冷却，脱膜即得高耐热性透明聚酰亚胺薄膜。
2.如权利要求1所述的耐热高透明性聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中所用的含氟及含苯并噁唑结构的二胺单体(1)为:2，2’-双[2-(4-氨基苯基)苯并P惡唑-5-基]六氟丙烷(p-FBO)及2，2’ -双[2_(3_氨基苯基)苯并B,惡唑-5-基]六氟丙烷(m-FBO)中的一种或二者的混合物；二者的混合物中，任一种的物质的量在总的芳香二胺单体混合物中占O~100mol% ;其化学结构式如下所示:
3.如权利要求1所述耐热高透明性聚酰亚胺薄膜及其制备方法，其特征在于:所述步骤(1)中所用的含脂肪结构的二酐单体(II)为:1，2，3，4_环丁烷四酸二酐(CBDA)、1，2，4，5-环己烷四酸二酐(CHDA)、1，2，3，4-环戊烷四酸二酐(CPDA)、4，5，6，7-双环[2.2.1]庚烷四酸二酐(BHDA)、2，3，5，6-双环[2.2.2]辛烷四酸二酐(BODA)及 5，6，7，8-双环[2.2.2]-2-庚烯四酸二酐(BCDA)中的一种或多种的混合物；其物质的量总和与芳香二胺单体的物质的量总和相等，其化学结构式如下所示:
4.如权利要求1所述耐热高透明性聚酰亚胺薄膜及其制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中的二胺(I)与二酐(II)聚合反应生成聚酰胺酸的反应温度为O~40°C，聚合反应时间为5~48小时。
5.如权利要求1所述耐热高透明性聚酰亚胺薄膜及其制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中的聚酰胺酸进行溶液热酰亚胺化处理过程中所加入的带水剂为二甲苯或氯苯。
6.如权利要求1所述耐热高透明性聚酰亚胺薄膜及其制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中聚酰胺酸进行溶液热酰亚胺化处理过程中的溶液加热回流持续时间为12~48小时。
7.如权利要求1所述耐热高透明性聚酰亚胺薄膜及其制备方法，其特征在于:所述步骤(3)中聚酰胺酸进行溶液热酰亚胺化处理过程中所述的非质子极性溶剂为N-甲基-2-批咯烷酮(NMP)、N，N’- 二甲基甲酰胺(DMF)、N，N’- 二甲基乙酰胺(DMAc)中的一种或数种混合物，配制所得的聚酰亚胺溶液的固含量为10~25%wt。
8.如权利要求1所述耐热高透明性聚酰亚胺薄膜及其制备方法，其特征在于:所述步骤(3)中聚酰胺酸进行溶液热酰亚胺化处理过程中脱除溶剂的处理方式为:在氮气保护下分别在80°C _250°C范围内采用梯度升温的方式除去溶剂，然后自然冷却，脱膜即得耐热高透明性聚酰亚胺薄膜。
【文档编号】C08G73/10GK103755987SQ201410024241
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2014年1月20日 优先权日:2014年1月20日
【发明者】朱浩, 刘发喜, 庄永兵, 朱艾成 申请人:江苏冰城电材股份有限公司