一种石墨烯基聚合物复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种石墨烯基聚合物复合材料及其制备方法，属于聚合物复合材料领域。该方法将表面包覆卤素聚合物的石墨烯与聚合物混合，得到一种石墨烯基聚合物复合材料，所述的表面包覆卤素聚合物的石墨烯与聚合物的重量比为（0.05～20）：100。本发明还提供一种石墨烯基聚合物复合材料，由该方法制备得到的复合材料具有良好的机械性能，同时，该复合材料的导电渗渝值较低且电导率较高。实验结果表明：本发明的石墨烯基聚合物复合材料拉伸强度最高可提高300%，杨氏模量最高可提高205%，断裂伸长率提高80%，电导率达到19.6S/m。
【专利说明】一种石墨烯基聚合物复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于聚合物复合材料领域，具体涉及一种石墨烯基聚合物复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]石墨烯作为一种新兴的碳材料，由于具有较大的比表面积，高导电性和超高机械强度等特点，被认为是最理想的增强材料。将石墨烯与聚合物复合可以提高聚合物的力学性能、电学性能和热稳定性等，得到密度小、强度高、导电性能良好的新型材料。但是其表面能较大，层与层之间具有较强的η-η共轭作用导致相互吸附，并且不能溶于水和一般有机溶剂中，因此很难与聚合物基体形成有效的相互作用，难以分散，这些问题极大的限制了石墨烯的应用。
[0003]实现石墨烯在聚合物基体中的作用有三大问题是必须要解决的:石墨烯在基体中的分散性；石墨烯与聚合物之间的界面作用；石墨烯自身结构的完整性。目前制备石墨烯聚合物复合材料的方法主要有溶液共混法，熔融共混法，石墨烯表面改性以及石墨烯官能化后接枝聚合物等方法。通过溶液或熔融共混法，虽然可以在一定程度上解决分散问题，但是纳米材料和基体界面作用较差，不利于机械性能的提高。相比之下，石墨烯表面改性或官能化后接枝聚合物的方法，其分散程度更好(J.Mater.Chem.，2009，19，7098-7105)，并且由于界面作用的大幅度改善，使得增强效率也有一定程度的提高。但由于需要在聚合物表面引入基团等导致石墨化结构遭到破坏，降低了增强效率并且不利于导电等功能性的实现。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是为了解决现有的制备方法得到的石墨烯基聚合物复合材料机械性能和导电性能难以兼顾的问题，而提供一种石墨烯基聚合物复合材料及其制备方法。
[0005]本发明首先提供一种石墨烯基聚合物复合材料的制备方法，包括如下:
[0006]将表面包覆卤素聚合物的石墨烯与聚合物混合，得到一种石墨烯基聚合物复合材料，所述的表面包覆卤素聚合物的石墨烯与聚合物的重量比为(0.05~20):100。
[0007]优选的是，所述的聚合物选自聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、尼龙66、ABS、SAN、聚甲基丙烯酸甲酯、聚异戊二烯、聚乳酸、聚碳酸酯或聚乙烯醇中的一种。
[0008]优选的是，所述的表面包覆卤素聚合物的石墨烯的制备方法，包括:
[0009]将改性的石墨烯与卤素聚合物反应，得到表面包覆卤素聚合物的石墨烯。
[0010]优选的是，所述的改性的石墨烯与卤素聚合物的重量比为1:(0.1~10)。
[0011 ] 优选的是，所述的卤素聚合物选自聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、溴化聚苯乙烯、溴化聚甲基丙烯酸甲酯、 溴化聚丙烯、氯化聚乙烯、氯化聚异丁烯、氯化聚丙烯或氯化醋酸乙烯酯中的一种。
[0012]优选的是，所述的反应温度为-78°C~0°C。[0013]优选的是，所述的改性的石墨烯的制备方法，包括:
[0014]将石墨稀与烷基裡在有机溶剂中反应，得到改性的石墨稀。
[0015]优选的是，所述的烷基锂选自正丁基锂、仲丁基锂或叔丁基锂中的一种。
[0016]优选的是，所述的石墨烯与烷基锂的重量比为1:(10~100)。
[0017]本发明还提供上述制备方法制备得到的石墨烯基聚合物复合材料。
[0018]本发明的有益效果
[0019]本发明首先提供一种石墨烯基聚合物复合材料的制备方法，该方法将表面包覆卤素聚合物的石墨烯与聚合物混合，得到一种石墨烯基聚合物复合材料，所述的表面包覆卤素聚合物的石墨烯与聚合物的重量比为(0.05~20):100。所述的石墨烯由于未经过表面基团改性，结构能够保持完整，有利于复合材料机械性能和导电性能的提高，同时，石墨烯包覆的卤素聚合物接枝点的数量和接枝的长度都是可控的，表面包覆卤素聚合物的石墨烯与聚合物混合后，可以在聚合物基体中均匀的分散；该制备方法工艺简单、原料易得。
[0020]本发明还提供一种石墨烯基聚合物复合材料，由该方法制备得到的复合材料由于存在碳碳共价键连接，相比其他键合种类，界面力较强；且得到的复合材料具有良好的机械性能，同时，该复合材料的导电渗渝值较低且电导率较高。实验结果表明:本发明的石墨烯基聚合物复合材料拉伸强度最闻可提闻300%,杨氏|旲量最闻可提闻205%,断裂伸长率提闻80%,电导率达到19.6S/m。
【具体实施方式】
[0021]本发明首先提供一种石墨烯基聚合物复合材料的制备方法，包括如下:
[0022]将表面包覆卤素聚合物的石墨烯与聚合物混合，得到一种石墨烯基聚合物复合材料，按照重量份数计，所述的表面包覆卤素聚合物的石墨烯与聚合物的重量比为(0.05~20):100。
[0023]按照本发明，所述的聚合物没有特殊限制，优选为聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、尼龙66、ABS、SAN、聚甲基丙烯酸甲酯、聚异戊二烯、聚乳酸、聚碳酸酯或聚乙烯醇中的一种。
[0024]按照本发明，所述的将表面包覆卤素聚合物的石墨烯与聚合物混合优选采用溶液共混或熔融共混的方法，所述的溶液共混是将表面包覆卤素聚合物的石墨烯与所述聚合物共同加入有机溶剂中，经过超声或搅拌，充分溶解后，挥发溶剂，所述的有机溶剂优选采用四氢呋喃、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯环己酮、邻二氯苯、丙酮、二氯甲烷、乙醇或正己烷。
[0025]所述的熔融共混优选采用螺杆挤出，双辊开炼或密炼等方法进行。采用各种方法共混时的反应条件，根据聚合物的不同而进行选择。
[0026]按照本发明，所述的表面包覆卤素聚合物的石墨烯的制备方法，优选包括:
[0027]将改性的石墨烯与卤素聚合物反应，得到表面包覆卤素聚合物的石墨烯。按照重量份数计，所述的改性的石墨烯与卤素聚合物的重量比优选为1:(0.1~10)。
[0028]按照本发明，将改性的石墨烯和卤素聚合物反应前，先将卤素聚合物溶于有机溶剂中溶解，所述的有机溶剂优选为四氢呋喃、甲苯或二甲苯；本发明将改性的石墨烯与卤素聚合物反应后，加入少量的醇，目的是为了终止反应，所述的醇选自甲醇、乙醇、丙三醇或丁醇中的一种。[0029]本发明所述的反应温度优选为-78~0°C，反应时间优选为I~IOh ;本发明对所述的卤素聚合物没有特殊限制，优选选自聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、溴化聚苯乙烯、溴化聚丙烯、氯化聚乙烯、氯化聚异丁烯、氯化聚丙烯或氯化醋酸乙烯酯中的一种。所述的卤素聚合物与烷基锂改性的石墨烯进行脱卤化锂反应，从而将卤素聚合物以碳碳键合方式接在石墨烯表面。该方法不破坏石墨烯的固有结构，能够减少石墨烯的添加量，增加石墨烯与聚合物的界面传导作用，提高对聚合物的增强效率以及电导率的大幅提升。
[0030]按照本发明，所述的改性的石墨烯的制备方法，优选包括:
[0031] 将石墨稀与烷基裡在有机溶剂中反应，挥发溶剂后得到改性的石墨稀。
[0032]按照本发明，所述的将石墨烯与烷基锂反应，先将石墨烯和烷基锂溶于各自的有机溶剂中，所述的溶解石墨烯的溶剂优选为四氢呋喃、甲苯或二甲苯，溶解烷基锂的溶剂优选为正己烷或环己烷。
[0033]本发明所述的反应温度优选为-78~0°C，反应时间优选为20min~3h ;所述的烷基锂优选选自正丁基锂、仲丁基锂或叔丁基锂中的一种。按照重量份数计，所述的石墨烯与烷基锂的重量比优选为1:(10~100)。
[0034]本发明还提供上述制备方法制备得到的石墨烯基聚合物复合材料。
[0035]下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明。
[0036]实施例1
[0037]将10毫克石墨烯加入两口烧瓶中，抽换气3次后于氩气保护下利用注射器加入IOml四氢呋喃溶剂，随后进行半小时超声处理。将两口烧瓶置于零下78°C低温浴中，5分钟后利用注射器加入I毫升正丁基锂的正己烷溶液(1.6摩尔/升)，零下78°C下搅拌3小时，得到改性的石墨烯溶液；
[0038]将上述改性后的石墨烯溶液在零下78°C条件下，缓慢加入到预先配置好的聚氯乙烯的四氢呋喃溶液(I毫克/I毫升)，经I小时反应后，加入少量甲醇终止反应，经过离心处理后烘干，得到表面带有聚氯乙烯的石墨烯；
[0039]将上述表面带有聚氯乙烯的石墨烯与聚甲基丙烯酸甲酯(重量比为0.05:100)共同加入到四氢呋喃中，经过搅拌，充分溶解后，挥发溶剂，得到石墨烯基聚合物复合材料。
[0040]将实施例1得到的石墨烯基聚合物复合材料于180°C下模塑成型测试。和未添加该种石墨烯的聚合物相比，本发明的复合材料拉伸强度提高32%，杨氏模量提高35%，断裂伸长率提高6%，同时电导率达到0.04S/m。
[0041]实施例2
[0042]将100毫克石墨烯加入两口烧瓶中，抽换气3次后于氩气保护下利用注射器加入100ml甲苯溶剂，随后进行半小时超声处理。将两口烧瓶置于零下50°C低温浴中，5分钟后利用注射器加入3毫升仲丁基锂的正己烷溶液(2.5摩尔/升)，零下10°C下搅拌3小时，得到改性的石墨烯溶液；
[0043]将上述改性的石墨烯溶液在0°C条件下，缓慢加入到预先配置好的溴化聚苯乙烯的甲苯溶液(10克/200毫升)，经8小时反应后，加入少量乙醇终止反应，经过离心处理后烘干，得到表面带有溴化聚苯乙烯的石墨烯；
[0044]将上述表面带有溴化聚苯乙烯的石墨烯与聚苯乙烯(重量比为2:100)共同加入到二氯甲烷中，经过搅拌，充分溶解后，挥发溶剂，得到石墨烯基聚合物复合材料。[0045]将实施例2得到的石墨烯基聚合物复合材料于180°C下模塑成型测试。和未添加该种石墨烯的聚合物相比，本发明的复合材料拉伸强度提高50%，杨氏模量提高90%，断裂伸长率提高10%，同时电导率达到5.6S/m。
[0046]实施例3
[0047]将300毫克石墨烯加入两口烧瓶中，抽换气3次后于氩气保护下利用注射器加入200ml 二甲苯溶剂，随后进行半小时超声处理。将两口烧瓶置于零下40°C低温浴中，5分钟后利用注射器加入15毫升叔丁基锂的正己烷溶液(2.5摩尔/升)，零下40°C下搅拌2小时，得到改性的石墨烯溶液；
[0048]将上述改性的石墨烯溶液在零下40°C条件下，缓慢加入到预先配置好的氯化聚丙烯的二甲苯溶液(3克/80毫升)，经10小时反应后，加入少量丙三醇终止反应，经过离心处理后烘干，得到表面带有氯化聚丙烯的石墨烯；
[0049]将上述表面带有氯化聚丙烯的石墨烯与聚丙烯(重量比为1.2:100)利用微型双螺杆挤出机在200°C下进行熔融共混制备得到石墨烯基聚合物复合材料。
[0050]将实施例3得到的石墨烯基聚合物复合材料于180°C下模塑成型测试。和未添加该种石墨烯的聚合物相比，本发明的复合材料拉伸强度提高300%，杨氏模量提高160%，断裂伸长率提高80%，同时电导率达到0.97S/m。
[0051]实施例4
[0052]将500毫克石墨烯加入两口烧瓶中，抽换气3次后于氩气保护下利用注射器加入100ml四氢呋喃溶剂，随后进行半小时超声处理。将两口烧瓶置于零下78°C低温浴中，5分钟后利用注射器加入320毫升丁基锂的正己烷溶液(2.5摩尔/升)，零下20°C下搅拌2小时，得到改性的石墨烯溶液；
[0053]将上述改性的石墨烯溶液在零下20°C条件下，缓慢加入到预先配置好的氯化聚氯乙烯的四氢呋喃溶液(5克/300毫升)，经8小时反应后，加入少量丁醇终止反应，经过离心处理后烘干，得到表面带有氯化聚氯乙烯的石墨烯；
[0054]将上述表面带有氯化聚氯乙烯的石墨烯与聚乳酸(重量比为20:100)利用密炼机在180°C下进行熔融共混制备得到石墨烯基聚合物复合材料。
[0055]将实施例4得到的石墨烯基聚合物复合材料于180°C下模塑成型测试。和未添加该种石墨烯的聚合物相比，本发明的复合材料拉伸强度提高4.1%，杨氏模量提高205%，断裂伸长率降低6.3%，同时电导率达到19.6S/m。
[0056]实施例5
[0057]将100毫克石墨烯加入两口烧瓶中，抽换气3次后于氩气保护下利用注射器加入100ml甲苯溶剂，随后进行半小时超声处理。将两口烧瓶置于零下30°C低温浴中，5分钟后利用注射器加入5毫升丁基锂的正己烷溶液(2.5摩尔/升)，零下30°C下搅拌2小时，得到改性的石墨烯溶液；
[0058]将上述改性的石墨烯溶液在零下30°C条件下，缓慢加入到预先配置好的氯丁橡胶的甲苯溶液(0.8克/20毫升)，经8小时反应后，加入少量丙三醇终止反应，经过离心处理后烘干，得到表面带有氯丁橡胶的石墨烯。
[0059]将上述表面带有氯丁橡胶的石墨烯与聚碳酸酯(重量比为1.5:100)利用密炼机在200°C下进行熔融共混制备得到石墨烯基聚合物复合材料；[0060]将实施例5得到的石墨烯基聚合物复合材料于200°C下模塑成型测试。和未添加该种石墨烯的聚合物相比，本发明的复合材料拉伸强度提高125%，杨氏模量提高146%，断裂伸长率提高60%，同时电导率达到0.85S/m。
[0061]实施例6
[0062]将200毫克石墨烯加入两口烧瓶中，抽换气3次后于氩气保护下利用注射器加入100ml四氢呋喃溶剂，随后进行半小时超声处理。将两口烧瓶置于零下20°C低温浴中，5分钟后利用注射器加入8毫升丁基锂的正己烷溶液(2.5摩尔/升)，零下10°C下搅拌2小时，得到改性的石墨烯溶液；
[0063]将上述改性的石墨烯溶液在零下20°C条件下，缓慢加入到预先配置好的聚氯乙烯的四氢呋喃溶液(I克/40毫升)，经8小时反应后，加入少量乙醇终止反应，经过离心处理后烘干，得到表面带有聚氯乙烯的石墨烯。
[0064]将上述表面带有聚氯乙烯的石墨烯与ABS (重量比为2:100)利用双辊开炼机在180°C下进行熔融共混制备得到石墨烯基聚合物复合材料。
[0065]将实施例6得到的石墨烯基聚合物复合材料于180°C下模塑成型测试。和未添加该种石墨烯的聚合物相比，本发明的复合材料拉伸强度提高105%，杨氏模量提高134%，断裂伸长率提高30%，同时电导率达到1.65S/m。
[0066]实施例7
[0067]将100毫克石 墨烯加入两口烧瓶中，抽换气3次后于氩气保护下利用注射器加入100ml四氢呋喃溶剂，随后进行半小时超声处理。将两口烧瓶置于零下78°C低温浴中，5分钟后利用注射器加入3毫升丁基锂的正己烷溶液(2.5摩尔/升)，零下10°C下搅拌2小时，得到改性的石墨烯溶液；
[0068]将上述改性的石墨烯溶液在零下10°C条件下，缓慢加入到预先配置好的聚氯乙烯的四氢呋喃溶液(I克/50毫升)，经8小时反应后，加入少量乙醇终止反应，经过离心处理后烘干，得到表面带有聚氯乙烯的石墨烯。
[0069]将上述表面带有聚氯乙烯的石墨烯与尼龙66 (重量比为1:100)利用双辊开炼机在180°C下进行熔融共混制备得到石墨烯基聚合物复合材料。
[0070]将实施例7得到的石墨烯基聚合物复合材料于180°C下模塑成型测试。和未添加该种石墨烯的聚合物相比，本发明的复合材料拉伸强度提高130%，杨氏模量提高210%，断裂伸长率提高60%，同时电导率达到0.92S/m。
[0071]实施例8
[0072]将100毫克石墨烯加入两口烧瓶中，抽换气3次后于氩气保护下利用注射器加入100ml四氢呋喃溶剂，随后进行半小时超声处理。将两口烧瓶置于零下78°C低温浴中，5分钟后利用注射器加入3毫升仲丁基锂的正己烷溶液(2.5摩尔/升)，(TC下搅拌2小时，得到改性的石墨烯溶液；
[0073]将上述改性的石墨烯溶液在0°C条件下，缓慢加入到预先配置好的溴化聚甲基丙烯酸甲酯的四氢呋喃溶液(I克/50毫升)，经8小时反应后，加入少量乙醇终止反应，经过离心处理后烘干，得到表面带有溴化聚甲基丙烯酸甲酯的石墨烯；
[0074]将上述表面带有溴化聚甲基丙烯酸甲酯的石墨烯与SAN树脂(重量比为1:100)利用双辊开炼机在175°C下进行熔融共混制备得到石墨烯基聚合物复合材料。[0075]将实施例8得到的石墨烯基聚合物复合材料于175°C下模塑成型测试。和未添加该种石墨烯的聚合物相比，本发明的复合材料拉伸强度提高52%，杨氏模量提高64%，断裂伸长率提高23%，同时电导率达到1.05S/m。
[0076]实施例9
[0077]将50毫克石墨烯加入两口烧瓶中，抽换气3次后于氩气保护下利用注射器加入50ml四氢呋喃溶剂，随后进行半小时超声处理。将两口烧瓶置于零下78°C低温浴中，5分钟后利用注射器加入3毫升丁基锂的正己烷溶液(1.6摩尔/升)，零下78°C下搅拌3小时，得到改性的石墨烯溶液；
[0078]将上述改性的石墨烯溶液在零下78°C条件下，缓慢加入到预先配置好的聚氯乙烯的四氢呋喃溶液(2克/120毫升)，经5小时反应后，加入少量甲醇终止反应，经过离心处理后烘干，得到表面带有聚氯乙烯的石墨烯；
[0079]将上述表面带有聚氯乙烯的石墨烯与氯化聚氯乙烯(重量比为1:100)共同加入到二甲基甲酰胺中，经过搅拌，充分溶解后，挥发溶剂，得到石墨烯基聚合物复合材料。
[0080]将实施例9得到的石墨烯基聚合物复合材料于180°C下模塑成型测试。和未添加该种石墨烯的聚合物相比，本发明的复合材料拉伸强度提高110%，杨氏模量提高90%，断裂伸长率提高60%，同时电导率达到1.2S/m。
[0081]以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本【技术领域】的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改 进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
[0082]对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
【权利要求】
1.一种石墨烯基聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下: 将表面包覆卤素聚合物的石墨烯与聚合物混合，得到一种石墨烯基聚合物复合材料，所述的表面包覆卤素聚合物的石墨烯与聚合物的重量比为(0.05~20):100。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯基聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述的聚合物选自聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、尼龙66、ABS、SAN、聚甲基丙烯酸甲酯、聚异戊二烯、聚乳酸、聚碳酸酯或聚乙烯醇中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯基聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述的表面包覆卤素聚合物的石墨烯的制备方法，包括: 将改性的石墨烯与卤素聚合物反应，得到表面包覆卤素聚合物的石墨烯。
4.根据权利要求3所述的一种石墨烯基聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述的改性的石墨烯与卤素聚合物的重量比为1:(0.1~10)。
5.根据权利要求3所述的一种石墨烯基聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述的卤素聚合物选自聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、溴化聚苯乙烯、溴化聚甲基丙烯酸甲酯、溴化聚丙烯、氯化聚乙烯、氯化聚异丁烯、氯化聚丙烯或氯化醋酸乙烯酯中的一种。
6.根据权利要求3所述的一种石墨烯基聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述的反应温度为_78°C~(TC。
7.根据权利要求3所述的一种石墨烯基聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述的改性的石墨烯的制备方法，包括: 将石墨烯与烷基锂在有机溶剂中反应，得到改性的石墨烯。
8.根据 权利要求7所述的一种石墨烯基聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述的烷基锂选自正丁基锂、仲丁基锂或叔丁基锂中的一种。
9.根据权利要求7所述的一种石墨烯基聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述的石墨稀与烷基裡的重量比为1: (10~100)。
10.权利要求1-9任何一项所述的制备方法制备得到的石墨烯基聚合物复合材料。
【文档编号】C08K9/10GK103788556SQ201410036586
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2014年1月26日 优先权日:2014年1月26日
【发明者】唐涛, 姚坤, 姜治伟 申请人:中国科学院长春应用化学研究所