用有机锌化合物控制双催化剂烯烃聚合的方法
【专利摘要】本发明的发明名称是用有机锌化合物控制双催化剂烯烃聚合的方法。公开了利用有机锌化合物控制烯烃聚合物的性质的方法。经添加有机锌化合物可降低聚合物的HLMI/MI剪切比和可增加聚合物的Mz/Mw比。
【专利说明】用有机锌化合物控制双催化剂烯烃聚合的方法
【背景技术】
[0001]有多种可用于调节或控制利用双茂金属催化剂系统产生的基于烯烃的聚合物的熔体流动性质和分子量特性的方法。例如，可改变催化剂组合物和/或聚合反应条件以改变产生的聚合物的熔体流动性质和分子量特性。然而，需要调节或控制聚合物性质的额外的方法，所述方法不需要催化剂组合物或聚合条件的改变。因此，其是本公开涉及的目的。
【发明内容】
[0002]提供该
【发明内容】
，以引入在以下详细说明中进一步描述的以简化形式存在的概念的选择。该
【发明内容】
不意欲确定所要求主题的需要或必要的特征。该
【发明内容】
也不意欲用于限制所要求主题的范围。
[0003]本文公开了涉及双催化剂烯烃聚合的控制的多种过程和方法。在一个实施方式中，本文提供了控制聚合反应器系统中聚合反应的方法，和在该实施方式中，方法可包括:
[0004](i)在聚合条件下，使双催化剂系统与聚合反应器系统中的烯烃单体和任选的烯烃共聚单体接触，以产生烯烃聚合物，
[0005]其中双催化剂系统包括第一茂金属催化剂组分和第二茂金属催化剂组分，和
[0006](ii)将一定量的有机锌化合物引入聚合反应器系统，以减少烯烃聚合物的HLMI/MI剪切比和/或增加Mz/Mw比。
[0007]本文提供了生产具有目标HLMI/MI剪切比和/或目标Mz/Mw比的烯烃聚合物的方法，和在该实施方式中，该方法可包括:
[0008](a)在聚合条件下在聚合反应器系统中使双催化剂系统与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体接触，
[0009]其中双催化剂系统包括第一茂金属催化剂组分和第二茂金属催化剂组分，和
[0010](b)控制引入聚合反应器系统的有机锌化合物的量，以产生具有目标HLMI/MI剪切比和/或目标Mz/Mw比的烯烃聚合物。
[0011]在这些方法和过程中，当添加至聚合反应器系统的有机锌化合物的量增加时，烯烃聚合物的HLMI/MI剪切比可降低和/或烯烃聚合物的Mz/Mw比可增加。
[0012]前述
【发明内容】
和以下的详细说明提供了实施例，并且仅为说明性的。因此，前述
【发明内容】
和以下的详细说明不应被认为是限制性的。进一步地，可提供除了本文详述的那些的特征或变体。例如，某些实施方式可涉及详细说明中描述的各种特征组合和亚组合。
【专利附图】
【附图说明】
[0013]图1显示了实施例1-5的分子量分布作为二乙基锌(DEZ)的量的函数的标绘图。
[0014]定义
[0015] 为了更清楚地定义本文使用的术语，提供了以下定义。除非另有说明，以下定义适用于本公开。如果术语用于本公开，但没有具体在本文中定义，可应用来自IUPACCompendium of Chemical Terminology, 2nd Ed (1997)的定义，只要定义不与本文应用的任何其他公开或定义矛盾，或使应用定义的任何权利要求不明确或不能用。至通过引用并入本文的任何文件提供的任何定义或用法与本文提供的定义或用法矛盾的程度，本文提供的定义或用法起支配作用。
[0016]关于权利要求过渡术语或短语，过渡术语“包括(comprising)”，其与“包括(including) ”、“包含”、“具有”或“以……为特征”同义，是包括一切的或开放的，并不排除额外的、未详述的要素或方法步骤。过渡短语“由……组成”排除了权利要求中没有详细说明的任何要素、步骤或成分。过渡短语“基本上由……组成”将权利要求的范围限制于规定的物质或步骤和不大大影响权利要求的基础的和新型的特性(一种或多种)的那些。“基本上由……组成”的权利要求占据了以“由……组成”格式书写的封闭的权利要求和以“包括”格式起草的完全开放的权利要求之间的中间地域。例如，基本上由物质A组成的组合物可包括通常存在于详述的物质A的商业生产或商业可用的样本中的杂质。当权利要求包括不同的特征和/或特征分类(例如，方法步骤、组合物特征和/或产品特征，等可能性)时，包括、基本上由……组成和由……组成的过渡术语仅应用于使用它的特征分类，并且在权利要求内与不同特征一起使用的不同过渡术语或短语是可能的。例如，方法可包括数个详述的步骤(和其他非详述的步骤)，但利用以下催化剂系统制剂:其由具体组分组成；可选地，基本上由具 体组分组成；或可选地，包括具体组分和其他非详述的组分。
[0017]尽管组合物和方法通常以“包括”多种组分或步骤的措辞进行描述，组合物和方法也可“基本上由多种组分或步骤组成”或“由多种组分或步骤组成”，除非另有陈述。
[0018]术语“一个(a) ”、“一个(an) ”和“该”意欲包括复数选项，例如，至少一个。例如，“活化剂”、“烃共聚单体”等的公开表示包括一个活化剂、烯烃共聚单体，或多于一个的活化剂、烯烃共聚单体等的混合物或组合，除非另有规定。
[0019]对于本文公开的任何具体的化合物或基团，显示的任何名称或结构(一般或具体的)意欲包括可产生于一组具体的取代基的所有的构象异构体、区域异构体、立体异构体，和其混合物，除非另有规定。名称或结构(一般或具体的)也包括所有的对映异构体、非对映异构体和其他不管处于对映异构体形式还是外消旋形式的光学异构体(如果有的话)，以及立体异构体的混合物，如将由技术人员认识的，除非另有规定。戊烷的一般参考，例如包括正戊烷、2-甲基-丁烷和2，2- 二甲基丙烷；和丁基基团的一般参考包括正丁基基团、仲丁基基团、异丁基基团和叔丁基基团。
[0020]同样，除非另有规定，没有规定碳原子数的任何含碳基团或化合物可具有1、2、3、
4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子，或这些值之间的任何范围或范围的组合。例如，除非另有规定，任何含碳基团或化合物可具有从I至20个碳原子、从I至18个碳原子、从I至12个碳原子、从I至8个碳原子、从2至20个碳原子、从2至12个碳原子、从2至8个碳原子、或从2至6个碳原子等等。此外，其他标识符或合乎资格的术语可用于指示存在或缺少具体取代基、具体的区域选择性化学和/或立体化学，或存在或缺少分支的潜在结构或骨架。根据具体基团的化学和结构性要求限制任何具体的含碳基团，如由技术人员理解的。
[0021]本文公开了其他数值范围。当 申请人:公开或要求保护任何类型的范围时， 申请人:的目的是分别公开或要求保护每个可能的数值，以便这样的范围可合理地包括、包含本文包括的范围的端点以及任何子范围和子范围的组合，除非另有规定。作为代表性例子， 申请人:公开了较闻分子量组分与较低分子量组分的重量比在某些实施方式中可处于从大约I: 10至大约10: I的范围内。通过较高分子量组分与较低分子量组分的重量比可处于从大约1: 10至大约10: I的范围内的公开， 申请人:意欲详述重量比可等于大约1: 10、大约1: 9、大约1: 8、大约1: 7、大约1: 6、大约1: 5、大约1: 4、大约1: 3、大约I: 2、大约1: 1、大约2: 1、大约3: 1、大约4: 1、大约5: 1、大约6: 1、大约7: 1、大约8: 1、大约9: I或大约10: I。另外地，重量比可处于从大约1: 10至大约10: I的任何范围内(例如，重量比可处于从大约1: 2至大约2: I的范围内)，和这也包括在大约1: 10和10: I之间的范围的任何组合。同样地，本文公开的所有其他范围应以类似于这些例子的方式进行解释。
[0022] 申请人:保留限制(proviso out)或排除任何这样基团的任何单独的成员的权利，包括可根据范围或以任何类似的方式要求保护的基团内的任何子范围或子范围的组合，如果因为任何原因， 申请人:选择权利要求小于公开的全部量度，例如，以考虑 申请人:在提交申请的时候可能不知道的参考。进一步地， 申请人:保留限制或排除任何单独的取代基、类似物、化合物、配体、结构、或其基团或要求保护的基团的任何成员的权利，如果因为任何原因， 申请人:选择要求保护小于公开的全部量度，例如，以考虑 申请人:在提交申请的时候可能不知道的参考。
[0023]术语“取代的”当用于描述碳原子的基团或链时，例如当指的是具体基团或链的取代的类似物时，意欲描述基团或链，其中任何非氢部分在那个基团或链上形式上代替氢，并意欲为非限制性的。基团或链在本文中也可被称为“未取代的”或通过等同术语诸如“非取代的”，其指的是原始的基团或链。“取代的”意欲为非限制性的并可包括烃取代基，如本领域技术人员规定和理解的。
[0024]在任何时候用于本说明书和权利要求书的术语“烃”指的是仅包含碳和氢的化合物。其他标识符可用于指示烃中具体基团的存在(例如，卤代烃指示代替烃中等同数量的氢原子的一个或多个卤素原子的存在)。术语“烃基基团”根据由IUPAC规定的定义在本文中使用:单价基团通过将氢原子从烃(即，仅包含碳和氢的基团)中移除形成。烃基的非限制性例子包括烷基、烯基、芳基和芳烷基基团等基团作为成员。
[0025]术语“聚合物”一般地在本文使用，以包括烯烃均聚物、共聚物、三聚物等。共聚物可源于烯烃单体和一种烯烃共聚单体，而三聚物可源于烯烃单体和两种烯烃共聚单体。因此，“聚合物”包括共聚物、三聚物等，其源于本文公开的任何烯烃单体和共聚单体(一种或多种)。类似地，乙烯聚合物将包括乙烯均聚物、乙烯共聚物、乙烯三聚物和类似物。作为例子，烯烃共聚物，诸如乙烯共聚物，可源于乙烯和共聚单体，诸如1-丁烯、1-己烯或1-辛基。如果单体和共聚单体分别为乙烯和1-己烯，所得的聚合物可归类为乙烯/1-己烯共聚物。术语“聚合物”也表示包括所有分子量聚合物，并包括较低分子量聚合物或低聚物。 申请人:意欲使术语“聚合物”包括源于本文公开的任何烯烃单体的低聚物(以及源于烯烃单体和一种烯烃共聚单体、烯烃单体和两种烯烃共聚单体等)。
[0026]以相似的方式，术语“聚合”的范围包括均聚、共聚、三聚等，以及也被称为低聚过程的过程。因此，共聚过程将涉及接触烯烃单体(例如，乙烯)和烯烃共聚单体(例如，1-己烯)以产生烯烃共聚物。
[0027]术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂系统”和类似物，在结合这些组分后，不依赖由所公开或要求保护的催化剂组合物/混合物/系统的最初组分的接触或反应产生的实际的产物或组合物、活性催化位点的属性、或助催化剂的消失(fate)、茂金属化合物(一种或多种)、用于制备预接触的混合物的任何烯烃单体、或活化剂(例如，活化剂-载体)。因此，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂系统和类似物，包括组合物的最初起始组分，以及可由接触这些最初起始组分产生的任何产物(一种或多种)，并且这包括异质和均质催化剂系统或组合物两者。术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂系统”和类似物，可在本公开中相互交换使用。
[0028]术语“接触产物”、“接触”和类似物在本文中使用以描述组合物，其中组分以任何顺序、任何方式和持续任何时长一起接触。例如，组分可通过共混或混合接触。进一步地，除非另有规定，任何组分的接触可在本文描述的组合物的任何其他组分的存在或缺少下发生。结合额外的物质或组分可以任何合适的方法进行。进一步地，术语“接触产物”包括混合物、共混物、溶液、浆液、反应产物和类似物，或其组合。尽管“接触产物”可以和经常的确包括反应产物，但不需要各个组分相互反应。同样地，“接触”两种或多种组分可产生反应产物或反应混合物。因此，取决于情况，“接触产物”可为混合物、反应混合物或反应产物。
[0029]尽管类似于或等同于本文描述的那些的任何方法和物质可用于本发明的实践或测试，在本文中描述了典型的方法和物质。
[0030]本文提及的所有的出版物和专利在此通过引用并入，为了描述和公开例如在公布中描述的可与目前描述的发明结合使用的构想和方法的目的。仅针对在本申请的申请日前它们的公开提供正文中讨论的公布。本文中的任何内容都不被解释为承认
【发明者】由于在前发明而没有资格早于这样的公开。
[0031]发明详述
[0032]在此公开的是涉及经添加有机锌化合物控制聚合反应器系统中的双催化剂烯烃聚合的方法和过程。在这些方法和过程中，添加至反应器系统的有机锌的量可用于增加或降低烯烃聚合物的HLMI/MI剪切比，和另外地或可选地，可用于增加或降低烯烃聚合物的Mz/Mw比。该聚合反应可在反应器系统中进行，所述反应器系统可包括一个反应器，或可选地，串联或并联的两个或多个反应器。
[0033]例如，在一个实施方式中，公开了控制聚合反应器系统中的聚合反应的方法。在该实施方式中，该方法可包括:
[0034](i)在聚合条件下，使双催化剂系统与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体在聚合反应器系统中接触，以产生烯烃聚合物，
[0035]其中双催化剂系统包括第一茂金属催化剂组分和第二茂金属催化剂组分，和
[0036](ii)将一定量的有机锌化合物引入聚合反应器系统，以减少烯烃聚合物的HLMI/MI剪切比和/或增加Mz/Mw比。
[0037]因此，添加有机锌化合物(例如，增加有机锌化合物的量)可降低烯烃聚合物的HLMI/MI剪切比。可选地，添加有机锌化合物(例如，增加有机锌化合物的量)可增加烯烃聚合物的Mz/Mw比，或可选地，有机锌化合物的添加(例如，增加有机锌化合物的量)可降低烯烃聚合物的HLMI/MI剪切比和增加Mz/Mw比。
[0038] 在另一实施方式中，公开了生产具有目标HLMI/MI剪切比和/或目标Mz/Mw比的烯烃聚合物的过程。在该实施方式中，该过程可包括:[0039](a)在聚合条件下，使双催化剂系统与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体在聚合反应器系统中接触，
[0040]其中双催化剂系统包括第一茂金属催化剂组分和第二茂金属催化剂组分，和
[0041](b)控制引入聚合反应器系统的有机锌化合物的量，以产生具有目标HLMI/MI剪切比和/或目标Mz/Mw比的烯烃聚合物。
[0042]因此，添加有机锌化合物(例如，增加有机锌化合物的量)可用于产生具有目标HLMI/MI剪切比或目标Mz/Mw比或两者的烯烃聚合物。MI为熔体指数(g/10min)的缩写，HLMI为高负荷熔体指数(g/10min)的缩写，Mw为重均分子量(g/mol)的缩写，和Mz为z均分子量(g/mol)的缩写。
[0043]在这些方法和过程中，有机锌化合物可通过任何合适的方法例如单独或与载体(例如，载气、载液等)一起引入(例如，添加、注入等)聚合反应器系统。有机锌化合物可在反应器系统 内任何合适的位置引入聚合反应器系统。在一个实施方式中，有机锌化合物可直接添加入聚合反应器系统内的聚合反应器，而在另一实施方式中，有机锌化合物可在进料或入口位置处引入聚合反应系统，而不是直接引入聚合反应器，例如在再循环流中。在一些实施方式中，有机锌化合物本身可被添加至反应器，而在其他实施方式中，有机锌化合物可利用载体或溶剂添加至反应器，其非限制性例子可包括但不限于异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、庚烷、辛烷、环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯和类似物，或其组合。在本文考虑的【具体实施方式】中，有机锌化合物可被添加至具有双催化剂系统的聚合反应器系统。
[0044]通常，本文公开的方法和过程的特征(例如，双催化剂系统、第一茂金属催化剂组分、第二茂金属组分、烯烃单体、烯烃共聚单体、聚合条件、聚合反应器系统、有机锌化合物、有机锌化合物的量、HLMI/MI剪切比、Mz/Mw比等等)独立地在此进行描述，和这些特征可以任何组合进行组合，以进一步描述公开的过程和方法。
[0045]在本文描述的某些方法和过程中，双催化剂系统可在聚合反应器系统中与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体接触，和有机锌化合物可被添加至反应器系统。如将由本领域技术人员认识的，除了这些详述的组分外，额外的组分可被引入聚合反应器系统，和本文包括这样未详述的组分。例如，在操作聚合反应器系统时——当然其取决于聚合反应器的类型，除了其他因素一溶剂和/或稀释剂和/或流态化气体、再循环流等以外，期望的烯烃聚合物等也可被添加入或引入聚合反应器和聚合反应器系统。
[0046]双催化剂系统中第一茂金属催化剂组分与第二茂金属催化剂组分的重量比通常不限于任何具体范围的重量比。但是，在一些实施方式中，第一茂金属催化剂组分与第二茂金属催化剂组分的重量比可处于从大约1: 100至大约100: 1、从大约1: 50至大约50: 1、从大约1: 25至大约25: 1、从大约1: 10至大约10: 1、或从大约1: 5至大约5: I的范围内。因此，第一茂金属催化剂组分与第二茂金属催化剂组分的重量比的合适范围可包括但不限于，从大约1: 15至大约15: 1、从大约1: 10至大约10: 1、从大约
I: 8至大约8: 1、从大约1: 5至大约5: 1、从大约1: 4至大约4: 1、从大约1: 3至大约3: 1、从大约1: 2至大约2: 1、从大约1: 1.8至大约1.8: 1、从大约1: 1.5至大约1.5: 1、从大约1: 1.3至大约1.3: 1、从大约1: 1.25至大约1.25: 1、从大约1: 1.2至大约1.2: 1、从大约1: 1.15至大约1.15: 1、从大约1: 1.1至大约1.1: 1、或从大约1: 1.05至大约1.05: I等。
[0047]与本文公开的实施方式一致，例如对于具体聚合物等级的生产，第一茂金属催化剂组分与第二茂金属催化剂组分的重量比可基本上保持恒定(例如，在+/-5%内)。在这样的情况下，添加有机锌化合物可用于控制、调节、微调等该具体聚合物等级的生产和性质，而不必改变催化剂组合物。
[0048]任选地，如果针对双催化剂聚合过程的额外的控制参数是期望的而不是有机锌化合物的使用，本文公开的方法和过程可进一步包括调节第一茂金属催化剂组分与第二茂金属催化剂组分的重量比的步骤。
[0049]在一些实施方式中，例如对于生产具体的聚合物等级，聚合条件可基本上保持恒定(例如，在+/-5%内)。代表性聚合条件包括温度，压力，停留时间，固体％和类似物。如上，在这样的情况下，添加有机锌化合物可用于控制、调节、微调等具体聚合物等级的生产和性质。
[0050]任选地，如果针对双催化剂聚合过程的额外的控制参数是期望的而不是有机锌化合物的使用，本文公开的方法和过程可进一步包括调节至少一个聚合条件(例如，温度、压力、停留时间等)的步骤。
[0051]出乎意料地，在这些方法和过程中，烯烃聚合物的HLMI/MI剪切比可随添加至聚合反应器系统的有机锌化合物的量的增加而降低。同样出乎意料地，烯烃聚合物的Mz/Mw比可随添加至聚合反应器系统的有机锌化合物的量的增加而增加。有机锌化合物可单独或利用载体添加至具有双催化剂系统等的聚合反应器系统(例如，进入聚合反应器)。添加至反应器系统的有机锌化合物的量没有具体限制，只要添加至反应器系统的有机锌化合物的量足以如本文描述的影响烯烃聚合物的HLMI/MI剪切比和/或Mz/Mw比。但是，尽管不受其限制，但添加的有机锌化合物的量通常可处于从大约5: I至大约250: I的有机锌化合物的摩尔比第一茂金属催化剂组分和第二茂金属催化剂组分的总摩尔的范围内。该摩尔比基于供应至反应器系统(例如，进入聚合反应器)中的有机锌化合物、第一茂金属催化剂组分和第二茂金属催化剂组分的各自的量。作为50: I摩尔比的非限制性例子，在连续的聚合反应器系统中，供应入反应器(一个或多个)的第一和第二茂金属催化剂组分的总量每时间间隔可为“Y”摩尔/小时；因此，对于50: I摩尔比，供应入反应器(一个或多个)的有机锌化合物的量将等于“50Y”摩尔/小时。
[0052]在一些实施方式中，该摩尔比(有机锌化合物的摩尔比茂金属组分的总摩尔)可处于从大约5: I至大约200: 1、从大约10: I至大约250: 1、从大约10: I至大约200: 1、从大约20: I至大约200: 1、从大约10: I至大约180: 1、从大约15: I至大约180: 1、从大约10: I至大约150: 1、从大约15: I至大约150: 1、或从大约10: I至大约125: I。在本文考虑的【具体实施方式】中，该摩尔比可处于从大约25: I至大约120: 1、从大约至大约30: I至大约120: 1、从大约40: I至大约120: 1、从大约30: I至大约100: 1、从大约30: I至大约90: 1、或从大约40: I至大约80: I的范围内。
[0053]在实施方式中，有机锌化合物可被连续添加至聚合反应器系统。例如，在烯烃单体或茂金属催化剂组分或两者被添加至反应器的任何时候，有机锌化合物可被添加至反应器。可选地，有机锌化合物可周期性地、在需要的基础上添加至反应器，或脉冲至反应器。例如在美国专利号5，739，220和美国专利公布号2004/0059070中公开了间歇加入聚合反应器，其公开在此通过引用全文并入。
[0054]添加有机锌化合物可用于产生具有多种熔体流动速率和分子量性质的烯烃聚合物。例如，烯烃聚合物(例如，乙烯/a -烯烃共聚物)的熔体指数(MI)可小于大约50、小于大约25、小于大约10、或小于大约5g/10min。通过本文公开的方法和过程产生的烯烃聚合物的MI的考虑的范围可包括但不限于从O至大约25g/10min、从O至大约5g/10min、从大约0.005至大约5g/10min、从大约0.005至大约2g/10min、从大约0.005至大约lg/10min、从大约0.01至大约5g/10min、从大约0.01至大约2g/10min、从大约0.01至大约lg/10min、从大约0.05至大约5g/10min、从大约0.05至大约2g/10min、从大约0.05至大约lg/10min、从大约0.05至大约0.5g/10min、从大约0.1至大约2g/10min、从大约0.1至大约lg/10min、或从大约0.1至大约0.8g/10min。
[0055]在一些实施方式中，由本文公开的方法和过程产生的烯烃聚合物重均分子量(Mw)可处于从大约50，000至大约500，000g/mol、从大约75，000至大约400，000g/mol、或从大约100，000至大约350，000g/mol的范围内。在其他实施方式中，Mw可处于从大约100,000至大约300，000g/mol、从大约100,000至大约275，000g/mol、从大约100,000至大约250，000g/mol、从 125，000 至大约 300，000g/mol、从大约 125，000 至大约 250，000g/mol、或从大约150，000至大约250，OOOg/mol的范围内。烯烃聚合物的数均分子量(Mn)的合适的范围可包括但不限于从大约5，000至大约50，000g/mol、从大约5，000至大约40，OOOg/mo 1、从大约5，000至大约30，000g/mol、从大约5，000至大约25，000g/mol、从大约5，000至大约 20，000g/mol、从大约 6，000 至大约 30，000g/mol、从大约 6，000 至大约 25，000g/mol、从大约6，000至大约20，000g/mol、或从大约7，000至大约18，000g/mol ?
[0056]在一些实施方式中，通过本文公开的方法和过程产生的烯烃聚合物的Mw/Mn比可处于从大约4至大约50、从大约5至大约40、从大约5至大约35、从大约5至大约30、从大约6至大约40、从大约6至大约35、从大约6至大约30、从大约6至大约25、从大约7至大约40、从大约7至大约35、从大约7至大约30、从大约7至大约28、从大约8至大约30、从大约8至大约28、从大约10至大约40、或从大约10至大约30的范围内。
[0057]在一个实施方式中，没有氢被添加至聚合反应器系统。如本领域技术人员将认识的，氢可在双催化剂烯烃聚合过程期间通过第一和/或第二茂金属催化剂组分原位产生。在该实施方式中，没有对反应器系统“添加”氢。
[0058]然而，尽管不要求，但在某些实施方式中，氢可被添加至聚合反应器系统。任选地，例如，本文提供的方法和过程可进一步包括添加氧至聚合反应器系统的步骤，以调节烯烃聚合物的分子量参数(例如，Mw, Mn，Mw/Mn等)，和/或调节烯烃聚合物的MI，如果期望。通常，添加氢的步骤可降低Mw (和/或Mn)，和/或增加聚合物的MI。
[0059] 在其中氢被添加至聚合反应器系统的实施方式中，例如对于具体聚合物等级的生产，氢添加可基本上保持恒定(例如，在+/-20%内)。例如，聚合过程中氢与烯烃单体的比可通常通过进入反应器的氢与烯烃单体的进料比控制。进一步地，对于具体的共聚物等级，在聚合进行期间的共聚单体(或多种共聚单体)的添加可为和通常为基本上恒定的。然而，在其他实施方式中，考虑单体、共聚单体(或多种共聚单体)和/或氢可例如以类似于美国专利号5，739，220和美国专利公布号2004/0059070中使用的方式周期性地脉冲至反应器，其公开在次通过引用全文并入。
[0060]利用双催化剂系统产生的烯烃聚合物可在本文公开的某些实施方式中包含较高分子量组分和较低分子量组分。较高分子量组分与较低分子量组分的重量比通常不限于重量比的任何具体的范围。但是，在一些实施方式中，较闻分子量组分与较低分子量组分的重量比可处于从大约1: 100至大约100: 1、从大约1: 50至大约50: 1、从大约1: 25至大约25: 1、从大约1: 10至大约10: 1、或从大约1: 5至大约5: I的范围内。因此，较高分子量组分与较低分子量组分的重量比的合适的范围可包括但不限于从大约1: 15至大约15: 1、从大约1: 10至大约10: 1、从大约1: 8至大约8: 1、从大约1: 5至大约5: 1、从大约1: 4至大约4: 1、从大约1: 3至大约3: 1、从大约1: 2至大约
2: 1、从大约1: 1.8至大约1.8: 1、从大约1: 1.5至大约1.5: 1、从大约1: 1.3至大约1.3: 1、从大约1: 1.25至大约1.25: 1、从大约1: 1.2至大约1.2: 1、从大约1: 1.15至大约1.15: 1、从大约1: 1.1至大约1.1: 1、或从大约1: 1.05至大约1.05: I 等。
[0061]在公开的方法和过程中，随着添加至聚合反应器系统的有机锌化合物的量的增加，烯烃聚合物的HLMI/MI剪切比可降低和/或烯烃聚合物的Mz/Mw比可增加。对于具有较高分子量组分和较低分子量组分的烯烃聚合物，出乎意料地，将有机锌化合物引入聚合反应器系统可减少较高分子量组分与较低分子量组分的重量比。
[0062]此外，将有机锌化合物添加至聚合反应器系统可增加烯烃聚合物的较低分子量组分的峰值分子量(Mp)。然而，在某些实施方式中，将有机锌化合物添加至聚合反应器系统可对烯烃聚合物的较高分子量组分的峰值分子量(Mp)基本上没有影响。在这点上，“基本上”没有影响(Mp基本上不改变)表示在添加有机锌化合物后峰值分子量处于在添加有机锌化合物之前的峰值分子量的+/-15%内。在一些实施方式中，峰值分子量可处于+/-10%内，或可选地，+/-5%内。
[0063]对于生产具有某些期望聚合物性质的具体等级的烯烃聚合物，可确定烯烃聚合物的目标HLMI/MI剪切比。因此，当产生具体的聚合物等级时，可调节变量以便实现目标的HLMI/MI剪切比。因此，在一些实施方式中，本文提供的过程和方法任选地可进一步包括以下步骤:确定(或测量)烯烃聚合物的HLMI/MI剪切比，和随后基于测量的HLMI/MI剪切比和目标HLMI/MI剪切比之间的差别调节引入聚合反应器系统的有机锌化合物的量。作为代表性例子，对于具体等级的烯烃聚合物的生产，如果测量的HLMI/MI剪切比高于目标HLMI/MI剪切比，则随后有机锌化合物可以适于使测量的HLMI/MI剪切比等于目标HLMI/MI剪切比的量添加。例如，可增加有机锌化合物的进料速率以减少烯烃聚合物的HLMI/MI剪切比。
[0064]同样地，对于具有某些期望聚合物性质的具体等级烯烃聚合物的生产，可确定烯烃聚合物的目标Mz/Mw比。因此，当生产具体的聚合物等级时，可调节变量，以便实现目标的Mz/Mw比。因此，在一些实施方式中，本文提供的过程和方法任选地可进一步包括以下步骤:确定(或测量)烯烃聚合物的Mz/Mw比，和随后基于测量的Mz/Mw比和目标Mz/Mw比之间的差别调节引入聚合反应器系统的有机锌化合物的量。作为代表性例子，对于具体等级的烯烃聚合物的生产，如果测量的Mz/Mw比小于目标Mz/Mw比，则随后有机锌化合物可以适于使测量的Mz/Mw比等于目标Mz/Mw比的量添加。例如,可增加有机锌化合物的进料速率以增加烯烃聚合物的Mz/Mw比。[0065]与本文公开的实施方式一致，任选地和如需要的，在操作聚合反应器系统期间，可调节和/或控制多种聚合条件或过程变量，和这样的条件或变量可包括但不限于反应温度、反应器压力、停留时间、进入反应器的催化剂系统的流量、进入反应器的单体流量(和共聚单体，如果使用)、烯烃聚合物输出率、再循环率、氢流率(如果使用)、反应器冷却状况、浆液密度、循环泵功率等等。
[0066]在本文公开的方法和过程的每一个中，随着添加至聚合反应器系统的有机锌化合物的量的增加，烯烃聚合物的HLMI/MI剪切比可降低和/或烯烃聚合物的Mz/Mw比可增加。
[0067]有机锌化合物
[0068]适于用于本文的有机锌化合物可包括但不限于具有下式的化合物:
[0069]Zn(X10)(Xn) (I)。
[0070]一般地，式(I)中Xltl和X11的选择在本文中独立进行描述，并且这些选择可以任何组合结合，以进一步描述具有式(I)的有机锌化合物。在一些实施方式中，Xltl可为C1至C18烃基，和X11可为H、卤素、或C1至C18烃基或C1至C18氢羧基。在这些和其他实施方式中,考虑Xki和X11可为相 同的，或Xki和X11可为不同的。
[0071]在一个实施方式中，X10和X11独立地可为C1至C18烃基,而在另一个实施方式中，X10和X11独立地可为C1至C12烃基。还在另一个实施方式中，X10和X11独立地可为C1至C8烃基或C1至C5烃基。还在另一个实施方式中，Xki和X11独立地可为C1至C18烷基基团、C2至C18烯基基团、C6至C18芳基基团或C7至C18芳烷基基团。在这些和其他实施方式中，X10和X11独立地可为C1至C12烷基基团、C2至C12烯基基团、C6至C15芳基基团、或C7至C15芳烷基基团；可选地，X10和X11独立地可为C1至Cltl烷基基团、C2至Cltl烯基基团、C6至C12芳基基团、或C7至C12芳烷基基团；可选地，Xki和X11独立地可为C1至C8烷基基团、C2至C8烯基基团、C6至Cltl芳基基团或C7至Cltl芳烷基基团；或可选地，X10和X11独立地可为C1至C5烷基基团、C2至C5烯基基团、C6至C8芳基基团、或C7至C8芳烷基基团。
[0072]因此，在一些实施方式中，式⑴中可为Xltl和/或X11的烷基基团可为甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团、戊基基团、己基基团、庚基基团、辛基基团、壬基基团、癸基基团、十一烷基基团、十二烷基基团、十三烷基基团、十四烷基基团、十五烷基基团、十六烷基基团、十七烷基基团，或十八烷基基团；或可选地，甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团、戊基基团、己基基团、庚基基团、辛基基团、壬基基团、或癸基基团。在其他实施方式中，式⑴中可为Xltl和/或X11的烷基基团可为甲基基团、乙基基团、正丙基基团、异丙基基团、正丁基基团、异丁基基团、仲丁基基团、叔丁基基团、正戊基基团、异戊基基团、仲戊基基团，或新戊基基团；可选地，甲基基团、乙基基团、异丙基基团、正丁基基团、叔丁基基团，或新戊基基团；可选地，甲基基团；可选地，乙基基团；可选地，正丙基基团；可选地，异丙基基团；可选地，正丁基基团；可选地，叔丁基基团；或可选地，新戊基基团。
[0073]式⑴中可为Xltl和/或X11的说明性的烯基基团可包括但不限于乙烯基基团、丙烯基基团、丁烯基基团、戊烯基基团、己烯基基团、庚烯基基团、辛烯基基团、壬烯基基团、癸烯基基团、十一碳烯基基团、十二碳烯基基团、十三碳烯基基团、十四碳烯基基团、十五碳烯基基团、十六碳烯基基团、十七碳烯基基团、或十八碳烯基基团。在一个实施方式中，式(I)中的Xki和/或X11可为乙烯基基团、丙烯基基团、丁烯基基团、戊烯基基团、己烯基基团、庚烯基基团、辛烯基基团、壬烯基基团、或癸烯基基团，而在另一个实施方式中，X10和/或X11可为乙烯基基团、丙烯基基团、丁烯基基团、戊烯基基团、或己烯基基团。例如，Xltl和/或X11可为乙烯基基团；可选地，丙烯基基团；可选地，丁烯基基团；可选地，戊烯基基团；或可选地，己烯基基团。还在另一个实施方式中，Xltl和/或X11可为非环式末端烯基基团，诸如C3至Cltl或C3至C8末端烯基基团。
[0074]在一些实施方式中，式(I)中可为Xltl和/或X11的芳基基团可为苯基基团、取代的苯基基团、萘基基团、或取代的萘基基团。在实施方式中，芳基基团可为苯基基团或取代的苯基基团；可选地，萘基基团或取代的萘基基团；可选地，苯基基团或萘基基团；或可选地，取代的苯基基团或取代的萘基基团。可用于取代的苯基基团或取代的萘基基团的取代基独立地在本文中公开，并可不受限地使用，以进一步描述式(I)中可为Xltl和/或X11的取代的苯基基团或取代的萘基基团。
[0075]在实施方式中，可为Xki和/或X11的取代的苯基基团可为2-取代的苯基基团、3-取代的苯基基团、4-取代的苯基基团、2，4- 二取代的苯基基团、2，6- 二取代的苯基基团、3，5_ 二取代的苯基基团，或2，4，6_三取代的苯基基团。在其他实施方式中，取代的苯基基团可为2-取代的苯基基团、4-取代的苯基基团、2，4_ 二取代的苯基基团、或2，6_ 二取代的苯基基团；可选地，3-取代的苯基基团或3，5-二取代的苯基基团；可选地，2-取代的苯基基团或4-取代的苯基基团；可选地，2，4-二取代的苯基基团或2，6-二取代的苯基基团；可选地，2-取代的苯基基团；可选地，3-取代的苯基基团；可选地，4-取代的苯基基团；可选地，2，4-二取代的苯基基团；可选地，2，6-二取代的苯基基团；可选地，3，5-二取代的苯基基团；或可选地，2，4，6_三取代的苯基基团。可用于这些具体取代的苯基基团上的取代基独立地在本文中公开，并可不受限地使用，以进一步描述可为式(I)的Xltl和/或X11基团的这些取代的苯基基团。
[0076]在一些实施方式中，可用作式(I)的Xltl和/或X11的芳烷基基团可为苄基基团或取代的芳烷基基团，诸如取代的苄基基团。可用于取代的芳烷基基团的取代基独立地在本文中公开，并可不受限地使用，以进一步描述可为式(I)的Xltl和/或X11的取代的芳烷基基团。
[0077]在实施方式中，对于可为式(I)中Xici和/或X11的取代的芳基基团或取代的芳烷基基团的每个非氢取代基独立地可为C1至Cltl烃基；可选地，C1至C8烃基；或可选地，C1至C5烃基。具体的取代基烃基独立地在本文中公开，并可不受限地使用，以进一步描述可为式(I)的Xltl和/或X11的取代的芳基基团或取代的芳烷基基团的取代基。在任何取代的芳基基团或取代的芳烷基基团中的取代基数和他们各自的碳原子数受限，以便式(I)的Xltl和X11具有至多24个碳原子。示例性的烃基取代基可包括但不限于烷基基团，诸如甲基基团、乙基基团、正丙基基团、异丙基基团、正丁基基团、仲丁基基团、异丁基基团、叔丁基基团、正戍基基团、2_戍基基团、3_戍基基团、2_甲基_1-丁基基团、叔戍基基团、3_甲基-1-丁基基团、3-甲基-2- 丁基基团、或新戊基基团和类似物，包括其组合。
[0078] 在一个实施方式中，Xki和X11独立地可为C1至C12烷基基团、C2至C12烯基基团、C6至C15芳基基团、或C7至C15芳烷基基团；或可选地，C1至C8烷基基团、C2至C8烯基基团、C6至Cltl芳基基团、或C7至Cltl芳烷基基团。在另一实施方式中，X10和X11独立地可为C1至C12烷基基团或C2至C12烯基基团。还在另一个实施方式中，Xltl和X11独立地可为甲基、乙基、丙基、丁基、戍基(例如，新戍基)、己基、庚基、羊基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戍烯基、己烯基、庚烯基、羊烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、苄基、或甲苯基；可选地，甲基、乙基、丙基、丁基、戍基、己基、庚基、羊基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戍烯基、己烯基、庚烯基、羊稀基、苯基、苄基、或甲苯基；可选地，甲基、乙基、丙基、丁基、戍基、己基、乙烯基、丙烯基、丁稀基、戍烯基、己烯基、苯基、苄基、或甲苯基；或可选地，甲基、乙基、丙基、丁基、戍基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、或戍烯基。仍然在另一实施方式中，X10和X11独立地可为甲基、乙基、丙基、丁基、或戊基(例如，新戊基)，或Xki和X11两者可为甲基、或乙基、或丙基、或丁基、或戊基(例如，新戊基)。
[0079]在一些实施方式中，X11可为C1至C18氢羧基。一般用于本文的氢羧基包括例如烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、-(烷基、芳基、或芳烷基)-0-(烷基、芳基、或芳烷基)基团和-O(CO)-(氢或烃基)基团，和适于X11的这样的基团通常可包括至多大约18个碳原子(例如，C1至C18X1至C12X1至Cltl、或C1至C8氢羧基)。式⑴中可为X11的氢羧基的说明性和非限制性的例子可包括但不限于甲氧基基团、乙氧基基团、正丙氧基基团、异丙氧基基团、正丁氧基基团、仲丁氧基基团、异丁氧基基团、叔丁氧基基团、正戊氧基基团、2-戊氧基基团、3-戍氧基基团、2-甲基-1-丁氧基基团、叔戍氧基基团、3-甲基-1-丁氧基基团、3-甲基_2_ 丁氧基基团、新戍氧基基团、苯氧基基团、甲苯氧基基团、二甲苯氧基基团(xyloxy)、2，4，6_三甲基苯氧基基团、苯甲酸基基团、乙酰丙酮基基团(acac)、甲酸酯基团、乙酸酯基团、硬脂酸酯基团、油酸酯基团、苯甲酸酯基团和类似物。在实施方式中，可为式(I)中X11的龜!竣基可为甲氧基基团；可选地，乙氧基基团；可选地，正丙氧基基团；可选地，异丙氧基基团；可选地，正丁氧基基团；可选地，仲丁氧基基团；可选地，异丁氧基基团；可选地，叔丁氧基基团；可选地，正戍氧基基团；可选地，2-戍氧基基团；可选地，3-戍氧基基团；可选地，2_甲基-1-丁氧基基团；可选地，叔戊氧基基团；可选地，3-甲基-1-丁氧基基团，可选地，3-甲基-2-丁氧基基团；可选地，新戊氧基基团；可选地，苯氧基基团；可选地，甲苯氧基基团；可选地，二甲苯氧基基团；可选地，2，4，6_三甲基苯氧基基团；可选地，苯甲酸基基团；可选地，乙酰丙酮基基团；可选地，甲酸酯基团；可选地，乙酸酯基团；可选地，硬脂酸酯基团；可选地，油酸酯基团；或可选地，苯甲酸酯基团。
[0080]X11可为H、卤素、或C1至C18烃基或C1至C18氢羧基。在一些实施方式中，X11可为
H、卤素(例如，Cl)、或C1至C12烃基或C1至C12氢羧基；可选地，H、卤素、或C1至C8烃基或C1至C8氢羧基；或可选地，H、Br、Cl、F、1、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基(例如，新戊基)、己基、庚基、羊基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戍烯基、己烯基、庚烯基、羊烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、苄基、甲苯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戍氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基、或苯甲酸基。
[0081]在某些实施方式中，有机锌化合物可为二(烃基甲硅烷基)锌化合物。烃基甲硅烷基基团的每种烃基(一种或多种)可为本文公开的任何烃基(例如，C1至C18烷基基团、C2至C18烯基基团、C6至C18芳基基团、C7至C18芳烷基基团等)。烃基甲硅烷基基团的说明性和非限制性的例子可包括但不限于三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基(例如，二异丙基甲娃烷基)、二丁基甲娃烷基、二戍基甲娃烷基、二苯基甲娃烷基、稀丙基二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基甲基和类似物。
[0082]在其他实施方式中，有机锌化合物可为二甲基锌、二乙基锌、二丙基锌、二丁基锌、二新戍基锋、二 (二甲基甲娃烷基)锋、二 (二乙基甲娃烷基)锋、二 ( 二异丙基甲娃烷基)锋、二 (二苯基甲娃烷基)锋、二(稀丙基二甲基甲娃烷基)锋、二 (二甲基甲娃烷基甲基)锌和类似物、或其组合；可选地，二甲基锌、二乙基锌、二丙基锌、二丁基锌、二新戊基锌、二(三甲基甲硅烷基甲基)锌、或其组合；可选地，二甲基锌；可选地，二乙基锌；可选地，二丙基锌；可选地，二丁基锌；可选地，二新戊基锌；或可选地，二(三甲基甲硅烷基甲基)锌。
[0083]催化剂系统
[0084]在一些实施方式中，双催化剂系统可包括第一茂金属催化剂组分和第二茂金属催化剂组分。第一茂金属催化剂组分和第二茂金属催化剂组分独立地可包括例如来自元素周期表的IIIB-VIIIB族的过渡金属(一种或多于一种)。在一个实施方式中，第一茂金属催化剂组分和第二茂金属催化剂组分独立地可包括II1、IV、V或VI族过渡金属，或两种或多种过渡金属的组合。第一茂金属催化剂组分和第二茂金属催化剂组分独立地可包括铬、钛、锆、铪、钒、或其组合，或在其他实施方式中可包括钛、锆、铪，或其组合。因此，第一茂金属催化剂组分和第二茂金属催化剂组分独立地可包括钛、或锌、或铪，单独或组合。
[0085]在实施方式中，第一茂金属催化剂组分可产生烯烃聚合物的较低分子量组分，和第二茂金属催化剂组分可产生烯烃聚合物的较高分子量组分。这些组分术语是相对的，参考彼此使用，并不限于各自组分的实际的分子量。尽管不限于此，但第一茂金属催化剂组分可包括未桥连的茂金属化合物(例如，具有锆或铪)，诸如美国专利号7，619，047描述的那些，其公开在此通 过引用全文并入。
[0086]在另一实施方式中，第一茂金属催化剂组分可产生烯烃聚合物的较低分子量组分，和第一茂金属催化剂组分可包括锆，或可选地，铪。可用作第一茂金属化合物的茂金属化合物的代表性和非限制性例子可包括但不限于以下(Ph=苯基):
[0087]
【权利要求】
1.控制聚合反应器系统中的聚合反应的方法，所述方法包括: (i)在聚合条件下，使双催化剂系统与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体在所述聚合反应器系统中接触，以产生烯烃聚合物， 其中所述双催化剂系统包括第一茂金属催化剂组分和第二茂金属催化剂组分；和 (ii)将一定量的有机锌化合物引入所述聚合反应器系统，以减少HLMI/MI剪切比和/或增加所述烯烃聚合物的Mz/Mw比。
2.权利要求1所述的方法，其中所述有机锌化合物包括具有下式的化合物:
Zn(X1Q) (X11);其中: X10为C1至C18烃基基团；和 X11为H、卤素、C1至C18烃基基团或C1至C18氢羧基基团。
3.权利要求1所述的方法，其中所述双催化剂系统包括: 第一茂金属催化剂组分， 其包括包含锆的未桥连的茂金属化合物或包含锆的未桥连的双核茂金属化合物； 第二茂金属催化剂组分，其包括包含锆或铪的桥连的茂金属化合物； 活化剂-载体，其包括活化剂-载体、铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离的离子化合物或其任意组合。
4.权利要求3所述的方法，其中: 所述活化剂包括活化剂-载体，所述活化剂-载体包括氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、氟化二氧化硅涂覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅涂覆的氧化铝、磷酸化二氧化硅涂覆的氧化铝、或其任意组合；和 引入所述聚合反应器系统的所述有机锌化合物的量基于添加至所述聚合反应器系统的所述活化剂-载体的重量处于大约2至大约IOOwt.%的范围内。
5.权利要求1所述的方法，其中所述聚合反应器系统包括浆液反应器、气相反应器、溶液反应器或其组合。
6.权利要求1所述的方法，其中所述聚合反应器系统包括单反应器。
7.权利要求1所述的方法，其中所述烯烃单体包括乙烯并且所述烯烃共聚单体包括C3-C10 α -稀经。
8.权利要求1所述的方法，进一步包括: 确定所述HLMI/MI剪切比，并基于所述确定的HLMI/MI剪切比和目标HLMI/MI剪切比之间的差别调节引入所述聚合反应器系统的所述有机锌化合物的量；或 确定所述Mz/Mw比，并基于所述确定的Mz/Mw比和目标Mz/Mw比之间的差别调节引入所述聚合反应器系统的所述有机锌化合物的量；或 二者。
9.权利要求1所述的方法，其中所述第一茂金属催化剂组分与所述第二茂金属催化剂组分的重量比处于从大约1: 10至大约10: I的范围内。
10.权利要求1所述的方法，其中所述第一茂金属催化剂组分与所述第二茂金属催化剂组分的重量比基本上恒定。
11.权利要求1所述的方法，其中引入所述聚合反应器系统的所述有机锌化合物的量基于所述有机锌化合物的摩尔与添加至所述聚合反应器系统的所述第一茂金属催化剂组分和所述第二茂金属催化剂组分的总摩尔的比处于从大约5: I至大约200: I的摩尔比范围内。
12.权利要求1所述的方法，进一步包括: 调节所述第一茂金属催化剂组分与所述第二茂金属催化剂组分的重量比的步骤；或添加氢至所述聚合反应器系统以调节所述烯烃聚合物的分子量参数和/或熔体指数的步骤；或 二者。
13.利用目标HLMI/MI剪切比和/或目标Mz/Mw比生产烯烃聚合物的方法，所述方法包括: (a)在聚合条件下，使双催化剂系统与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体在聚合反应器系统中接触， 其中所述双催化剂系统包括第一茂金属催化剂组分和第二茂金属催化剂组分；和 (b)控制引入所述聚合反应器系统的有机锌化合物的量，以产生具有所述目标HLMI/MI剪切比和/或所述目标Mz/Mw比的所述烯烃聚合物。
14.权利要求13所述的方法，其中所述烯烃聚合物具有: 小于大约10g/10min的熔体指数(MI)； 处于从大约5，000至大约40，000g/mol范围内的数均分子量(Mn)； 处于从大约100，000至大约350，000g/mol范围内的重均分子量(Mw);或 处于从大约5至大约40范围内的Mw/Mn比；或 其任意组合。
15.权利要求14所述的方法，其中所述有机锌化合物包括二乙基锌，和所述烯烃聚合物为乙烯/a-烯烃共聚物。
16.权利要求13所述的方法，其中当添加至所述聚合反应器系统的所述有机锌化合物的量增加时，所述烯烃聚合物的所述HLMI/MI剪切比降低。
17.权利要求13所述的方法，其中当添加至所述聚合反应器系统的所述有机锌化合物的量增加时，所述烯烃聚合物的Mz/Mw比增加。
18.权利要求13所述的方法，其中所述烯烃聚合物包括较高分子量组分和较低分子量组分，和其中: 当添加至所述聚合反应器系统的所述有机锌化合物的量增加时，所述较高分子量组分与所述较低分子量组分的重量比降低； 当添加至所述聚合反应器系统的所述有机锌化合物的量增加时，所述较低分子量组分的峰值分子量增加；或 当添加至所述聚合反应器系统的所述有机锌化合物的量增加时，所述较高分子量组分的峰值分子量基本上不变；或其任意组合。
19.权利要求13所述的方法，其中: 所述聚合反应器系统包括环路浆液反应器；所述有机锌化合物包括二乙基锌；和 所述烯烃聚合物为乙烯/1-己烯共聚物。
20.权利要求19所述的方法，其中所述双催化剂系统包括: 第一茂金属催化剂组分，其包括包含锆的未桥连的茂金属化合物或包含锆未桥连的双核茂金属化合物； 第二茂金属催化剂组分，其包括包含锆或铪的桥连的茂金属化合物； 活化剂-载体，其包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物；和 有机铝化合物。
【文档编号】C08F4/642GK103965379SQ201410042087
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2014年1月28日 优先权日:2013年1月30日
【发明者】杨清, M·P·麦克丹尼尔, E·丁, T·H·西姆巴鲁克, T·R·克莱恩, G·L·格拉斯 申请人:切弗朗菲利浦化学公司