一种多异氰酸酯加合物及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种多异氰酸酯加合物，所述加合物官能度为1.5-2.5，所述加合物由官能度为2.5-4.0的多异氰酸酯单体与单官能度活性氢类物质反应获得；还涉及一种以上多异氰酸酯加合物的制备方法；解决了现有产品毒性高、制备为聚氨酯材料后耐水性差、与色料相容性和稳定性差的问题。
【专利说明】一种多异氰酸酯加合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化工领域，具体涉及一种多异氰酸酯加合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 现有的二异氰酸酯单体包括但不限于如MDI、改性MDI、TDI、PAPI、NDI、H12MDI、 TXMDI、IPDI、HDI具有较高的毒性，在储存运输和生产使用时严重影响人们的健康；因二异 氰酸酯单体的第一异氰酸酯基团具有较高的反应活性，在制造聚氨酯（包括聚氨酯脲和聚 脲）类涂料或粘合剂、密封胶和制品时，易于产生气泡，影响性能的发挥；通常的二异氰酸 酯单体由于分子排列整齐在常温和低温下易于结晶结冻，生产聚氨酯类（包含聚氨酯脲和 聚脲）材料时需要加温融化，使用不太方便并且增加大量能源；另外通常的二异氰酸酯单 体与聚醚型多元醇（或聚酯型多元醇）反应形成的聚氨酯材料（包括聚氨酯脲和聚脲）耐 水性能较差；通常的二异氰酸酯单体所制成的聚氨酯预聚体难以直接配成色浆或与色料的 匹配性能较差或者配成的色浆稳定性能较差，以及这些聚氨酯预聚体的粘度较高造成生产 加工较为困难。
【发明内容】
[0003] 为了解决以上技术问题，本发明提供一种多异氰酸酯加合物及其制备方法，解决 了现有产品毒性高、制备为聚氨酯材料后耐水性差、与色料相容性和稳定性差的问题。
[0004] 本发明通过以下技术方案实现：
[0005] -种多异氰酸酯加合物，所述加合物官能度为1. 5-2. 5所述加合物由官能度为 2. 5-4. 0的多异氰酸酯单体与单官能度活性氢类物质反应获得。
[0006] 在上述技术方案中，所述官能度为2.5-4. 0的多异氰酸酯单体包括芳香族的异 氰酸酯和脂肪族的异氰酸酯；芳香族的异氰酸酯如PAPI、RF ;脂肪族的异氰酸酯如N100、 N3300、trilPDI。
[0007] 在上述技术方案中，所述单官能度活性氢类物质包括但不限于含有单个羟基的醇 类物质和酚类物质；或含有单个羟基的石油树脂；或含有单个巯基的硫醇类物质和巯基酚 类物质；或含有单个仲氨基的胺类物质。
[0008] 在上述技术方案中，所述的单官能度活性氢类物质的平均分子量小于990。
[0009] -种多异氰酸酯加合物的制备方法，由官能度为2. 5-4. 0的多异氰酸酯单体与单 官能度活性氢类物质反应获得官能度为1. 5-2. 5多异氰酸酯加合物，所述反应的化学式 为：
[0010] (NC0)2R-NC0+HXR，-（NC0)2R-NHC0XR，
[0011] 其中：X为0、S或N;R和R'为碳氢链段、杂环链段或其他非活性氢的衍生链段。
[0012] 当X为0时，化合反应为羟基与第一异氰酸酯反应，分子中形成一个氨酯 基-NHC00-，分子中仍有两个活性异氰酸酯NC0官能团 ：
[0013] (NC0)2R-NC0+H0-R，-（NC0)2R-NHC00-R，
[0014] 当X为S时，化合反应为巯基与第一异氰酸酯（高活性的异氰酸酯）反应，分子中 形成巯基酰胺基团-NHC0S-，分子中仍有约两个活性异氰酸酯NC0官能团 ：
[0015] (NC0)2R-NCO+HS-R，-（NC0)2R-NHCOS-R，
[0016] 当X为N时，化合反应为仲氨基与第一异氰酸酯（高活性的异氰酸酯）反应，分子 中形成缩脲基-NHC0N-，分子中仍有约两个活性异氰酸酯NC0官能团 ：
[0017] (NC0)2R-NCO+HNR' R" -（NC0)2R-NHCONR' R"
[0018] 在上述技术方案中，所述反应加热温度为50_120°C，加热时间为2-8小时。
[0019] 在上述技术方案中，所述反应加入催化剂，所述催化剂包括有机锡（包括但不限 于辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡）、有机铋或氨类催化剂。
[0020] 在上述技术方案中，所述的单官能度活性氢类物质的平均分子量小于990。
[0021] 在上述技术方案中，所述官能度为2. 5-4. 0的多异氰酸酯单体包括芳香族的异氰 酸酯和脂肪族的异氰酸酯。
[0022] 在上述技术方案中，所述单官能度活性氢类物质包括含有单个羟基的醇类物质和 酚类物质；或含有单个羟基的石油树脂或油脂类物质；或含有单个巯基的硫醇类物质和巯 基酚类物质；或含有单个仲氨基的胺类物质。
[0023] 所述单活性氢类物质可以是但不限于苯甲醇、苯酚、含有羟基的古马隆石油树脂、 乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、葵醇等其他单官能度醇；单 活性氢官能度为巯基时，单活性氢类物质可以是乙硫醇、丙硫醇、异丙硫醇、丁硫醇、环戊基 硫醇、1-戊硫醇、1-己硫醇、1-庚硫醇、正葵硫醇、i^一硫醇、十二硫醇等以及它们的同系 物；当单活性氢为仲氨基时，其活性氢类物质为甲乙胺、二乙胺、N甲基正丙胺、N-乙基丙 胺、N-甲基丁胺、N-甲基戊胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-甲基丙苯胺、N-甲基苄胺、批 咯、哌啶、二苄胺、二苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N-异丙级苯胺等以及它们的同系物。
[0024] 本发明的二异氰酸酯加合物由于从三个左右（2. 5-4. 0)的多异氰酸酯反应得到， 最为活泼的第一异氰酸酯（三个左右的异氰酸酯官能团活性存在较大的差异）已经被单官 能度的活性氢反应完毕，所加入单官能度的活性氢物质的量通过计算来确认，以达到最终 加合物中异氰酸酯的官能度为二，剩余的二异氰酸酯官能团的活性与原来反应后的第一异 氰酸酯的活性大为降低，因此将其用于生产加工和固化成型稳定性能较好，不易形成气泡 和缺陷，并且其毒性大大降低，为非毒性或低毒性异氰酸酯加合物；由于加合物分子的不规 整性，结晶性能降低，常温下不会结冻结晶，易于储存，易于生产加工，其本身粘度和加工后 的聚氨酯预聚体粘度大大降低；由于反应后引入了新的较长的碳氢链段，这种长的碳氢链 段增加了疏水性能，增加了最终产品的耐水性能，打乱了原有异氰酸酯的规整结构，使其在 低温时不结晶并保持液体状态，其与色料的匹配性和相容性大大增强；大大增加了聚氨酯 (和聚氨酯脲、聚脲）材料的耐水性能和综合物理性能。
【具体实施方式】
[0025] 下面结合实施例对本发明的技术方案进行详细描述。
[0026] 实施例1
[0027] 将40份平均官能度为2. 9的粗MDI (PAPI，商品名PM-400)加入到干燥的真空反应 容器中，充入干燥氮气，加入116份的干燥的1-庚醇；加热控温到50-80°C，约2-6小时，反 应完成后测试NCO含量，得到官能度为1. 90-2. 05的异氰酸酯液体的加合物1，该加合物在 常温下为液体。
[0028] 反应方程式如下：
[0029] ocn-c6h5-c6h4 (NCO) -c6h5nco+ho-ch2ch2ch 2ch2ch2ch2ch3
[0030] - ocn-c6h5-c6h4 (NCO) -c6h5-nhcoo-ch2ch2ch 2ch2ch2ch2ch3
[0031] 实施例2
[0032] 将47份官能度为3的硫代磷酸三苯基三异氰酸酯加入到干燥的真空容器中，加入 含有单羟基（活性氢当量约900左右）的古马隆石油树脂100份，混合搅拌均匀，加热到 80-1KTC，搅拌混合2-6小时，得到二异氰酸酯加和物2。
[0033] 反应方程式如下：
[0034] R-0H+ (0CNC6H40) 3P_S - R-0C0NHC6H40-P (0CNC6H40) 2_S
[0035] 实施例3
[0036] 将48份平均官能度为三的脂肪族类三异氰酸酯Desmodur N100 (bayer公司产） 加入到干燥的真空反应容器中，充入氮气，加入约90份环戊基硫醇，加入催化剂辛酸亚锡 0. 5-1. 0份，加热到90-1KTC，反应3-6小时，得到含有二官能度异氰酸酯的加合物3。
[0037] 实施例4
[0038] 将52份官能度为三的脂肪族类三异氰酸酯Desmodur N3300 (bayer公司产）加 入到干燥有真空的反应容器中，充入干燥氮气，加入200份的二苄胺，搅拌，控制温度在 50-70°C，1-6小时，反应完全后，得到含有二官能度异氰酸酯的加合物4。
[0039] 表1 :实施例1-4产物毒性及结晶性检测
[0040]
【权利要求】
1. 一种多异氰酸酯加合物，其特征在于：所述加合物官能度为1. 5-2. 5,所述加合物由 官能度为2. 5-4. 0的多异氰酸酯单体与单官能度活性氢类物质反应获得。
2. 如权利要求1所述的多异氰酸酯加合物，其特征在于：所述官能度为2. 5-4. 0的多 异氰酸酯单体包括芳香族的异氰酸酯和脂肪族的异氰酸酯。
3. 如权利要求1所述的多异氰酸酯加合物，其特征在于：所述单官能度活性氢类物质 包括含有单个羟基的醇类物质和酚类物质；或含有单个羟基的石油树脂或油脂类物质；或 含有单个巯基的硫醇类物质和巯基酚类物质；或含有单个仲氨基的胺类物质。
4. 如权利要求1所述的多异氰酸酯加合物，其特征在于：所述的单官能度活性氢类物 质的平均分子量小于990。
5. -种多异氰酸酯加合物的制备方法，其特征在于：由官能度为2. 5-4. 0的多异氰酸 酯单体与单官能度活性氢类物质反应获得官能度为1. 5-2. 5多异氰酸酯加合物，所述反应 的化学式为： (NCO)2R-NCO+HXR，一（NCO)2R-NHCOXR， 其中：X为0、S或N ;R和R'为碳氢链段、杂环链段或其他非活性氢的衍生物链段。
6. 如权利要求5所述的多异氰酸酯加合物的制备方法，其特征在于：所述反应加热温 度为50-120°C，加热时间为2-8小时。
7. 如权利要求5所述的多异氰酸酯加合物的制备方法，其特征在于：所述反应加入催 化剂，所述催化剂包括有机锡、有机铋或氨类催化剂。
8. 如权利要求5所述的多异氰酸酯加合物的制备方法，其特征在于：所述的单官能度 活性氢类物质的平均分子量小于990。
9. 如权利要求5所述的多异氰酸酯加合物，其特征在于：所述官能度为2. 5-4. 0的多 异氰酸酯单体包括芳香族的异氰酸酯和脂肪族的异氰酸酯。
10. 如权利要求5所述的多异氰酸酯加合物，其特征在于：所述单官能度活性氢类物质 包括含有单个羟基的醇类物质和酚类物质；或含有单个羟基的石油树脂；或含有单个巯基 的硫醇类物质和巯基酚类物质；或含有单个仲氨基的胺类物质。
【文档编号】C08G18/77GK104151201SQ201410334845
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年7月14日 优先权日:2014年7月14日
【发明者】余建平, 丁海涛, 余浩 申请人:天津森聚柯密封涂层材料有限公司