一种具有缓释性和耐泥性的聚羧酸减水剂及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开一种具有缓释性和耐泥性的聚羧酸减水剂的制备方法，所述方法利用高分子结构设计原理，合成一种缓慢释放阴阳非离子的耐泥型醚酯共聚聚羧酸减水剂产品。本发明还公开了所述方法制备的具有缓释性和耐泥性的聚羧酸减水剂及其在混凝土中的应用。与现有技术相比，本发明聚羧酸减水剂具有以下优点：（1）产品分子结构中含有在水泥强碱环境下不稳定的酯基和酰胺基团；（2）酰胺基团水解产生的胺阳离子对带有负电荷的泥土有封闭作用，达到耐泥效果；（3）对水泥浆体有增稠效果，并延缓水泥颗粒的水化；（4）本产品减水率高，坍落度经时保持性好，对泥土的容忍度高。
【专利说明】一种具有缓释性和耐泥性的聚羧酸减水剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及混凝土外加剂领域，尤其涉及一种缓慢释放阴阳非离子的耐泥型醚酯共聚聚羧酸减水剂及其制备方法和在混凝土中的应用。
【背景技术】
[0002]减水剂是现代混凝土必不可少的组分之一，主要用来分散混凝土中的水泥颗粒，减少用水量，改善混凝土拌合物的和易性，提高硬化混凝土的强度和耐久性。减水剂的分散减水作用是由减水剂在水泥颗粒及其水化产物表面的吸附而实现的。减水剂的吸附改变了水泥-水分散体系固-液界面的性质、水化动力学以及水化产物的形态。减水剂分子结构不同，其吸附特性不同，对固-液界面的影响也不同。减水剂的分散作用机理有静电斥力作用、空间位阻作用、水化膜润滑作用、引起隔离“滚珠”作用，其中被广为接受的是静电斥力作用和空间位阻作用。
[0003]静电斥力作用:新拌混凝土中掺入减水剂后，减水剂分子定向吸附在水泥颗粒表面，部分极性基团指向液相。由于亲水极性基团的电离作用，使得水泥颗粒表面带上相同的电荷,且电荷量随减水剂浓度增加而增加,从而使水泥颗粒之间产生静电斥力，使水泥颗粒絮凝结构解体，颗粒相互分散，释放出包裹于絮团中的自由水，从而有效地增大拌合物的流动性。
[0004]间位阻作用:聚合物减水剂吸附在水泥颗粒表面，在水泥颗粒表面形成一层有一定厚度的聚合物分子吸附层。当水泥颗粒靠近，吸附层开始重叠，即在颗粒之间产生斥力作用，重叠越多，斥力越大，空间位阻斥力越大。线型离子聚合物减水剂，如萘磺酸盐甲醛缩合物，以静电斥力为主分散水泥颗粒；而梳型聚羧酸减水剂，吸附在水泥颗粒表面，其主链与水泥颗粒表面相连，支链则延伸进入液相形成较厚的聚合物分子吸附层，从而具有较大的空间位阻斥力作用。
[0005]骨料是混凝土的主要成分，占混凝土体积总量的70-80%，其性质的好坏将直接影响到新拌混凝土和硬化后混凝土的性能，如和易性、强度、耐久性等。已有文献报道，聚羧酸减水剂对混凝土骨料含泥量十分敏感，会影响混凝土的坍落度及坍落度损失，在骨料含泥量超过3%时，还会对强度产生重大影响。聚羧酸减水剂与泥土的作用机理包括吸附作用和链插层反应。泥砂层间结构能够大量吸附减水剂分子，导致减水剂被泥砂大量吸附后用于分散水泥颗粒的部分减少，分散性变差。
[0006]随着外加剂的大量使用以及砂石料质量的不断劣化，减水剂在混凝土生产应用过程中出现了许多问题，主要有:
1、聚羧酸减水剂对泥土十分敏感。
[0007]当砂石含泥量较高时，混凝土拌合物流动性差，或者干脆不流。为了使混凝土拌合物满足泵送施工要求，有的单位将外加剂的掺量成倍增加，使混凝土的生产成本大大增高，影响混凝土企业的生产成本和直接经济效益；有的单位采用多加水的办法来解决混凝土拌合物流动性不足的问题，导致混凝土实际水胶比变大，严重影响混凝土的强度。
[0008]2、与水泥、粉煤灰等的适应性差。
[0009]随着聚羧酸高性能减水剂在不同工程中的推广使用，也暴露出诸多问题，其中骨料含泥量对其减水效果的影响是最为突出的问题之一。
[0010]国内外专家学者对聚羧酸减水剂对含泥量敏感的问题进行了大量的研究。J.Plank等人为，粘土等杂质含有复杂的矿物成分，能够将聚羧酸减水剂的整体或一部分吸附到粘土层间，减少用于分散水泥的聚羧酸分子数量，从而降低了聚羧酸减水剂对水泥颗粒的分散速率。粘土一般是由硅酸盐矿物在地球表面风化形成的，所含的矿物成分主要包括高岭石、蒙脱石、伊利石等，不同地质条件下的粘土成分存在很大差异。聚羧酸减水剂加入到水泥浆体系中，水泥矿物通过分子间力、化学键力、氢键、静电引力等吸附聚羧酸减水剂分子，降低表面能，在其化学分子结构中，羧基(-C00H)等负离子主要提供静电斥力，而聚氧乙烯基支链主要起到空间位阻作用。在水泥颗粒表面上吸附的减水剂多呈堆簇状。水泥浆体中含有粘土时，聚羧酸减水剂分子的支链会插层进入粘土层间，粘土颗粒优先吸附一定量的减水剂，导致其对水泥颗粒的分散效果降低，达不到原有的减水效果。
[0011]如何能使用一种外加剂，在砂石含泥量较高的情况下，既可以改善新拌混凝土的状态，又可以满足硬化混凝土的强度、耐久性等要求，经济上又合适的外加剂，成为近年来一个中心话题。
【发明内容】
[0012]本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种兼具缓释性与耐泥性的聚羧酸减水剂；同时，本发明还提供了所述兼具缓释性与耐泥性的聚羧酸减水剂的制备方法及其在混凝土中的应用。
[0013]为实现上述目的，本发明采取的技术方案为:一种具有缓释性和耐泥性的聚羧酸减水剂的制备方法，所述方法包括以下步骤:
(1)在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的100ml四口烧瓶中，依次加入去离子水、分子量调节剂、单体A、单体B、聚合物大单体C、聚乙二醇甲基丙烯酸酯和单体D，充分搅拌后得混合液，其中，各组分的加入量为:
去离子水30(T500ml
分子量调节剂摩尔数为总单体摩尔数的0.5^5%
单体A0.2~3mol
单体B0.2~3mol
聚合物大单体C0.2^2mol
聚乙二醇甲基丙烯酸酯 0.3^2mol 单体D0.5~3mol
其中总单体摩尔数为单体A、单体B、聚合物大单体C、聚乙二醇甲基丙烯酸酯和单体D的摩尔数之和；
(2)将步骤(1)中所述混合液升温至85-95°C，滴加引发剂的水溶液，滴加时间为2-3h，滴加完毕后，保温反应2-4h，降温至50-45°C，调节pH为5_7，即得具有缓释性和耐泥性的聚羧酸减水剂。
[0014]作为本发明所述具有缓释性和耐泥性的聚羧酸减水剂的制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中各组分的加入量为:
去离子水400ml
分子量调节剂摩尔数为总单体摩尔数的3%
单体AImol
单体BImol
聚合物大单体C0.5mol
聚乙二醇甲基丙烯酸酯 0.5mol 单体DImol ο
[0015]作为本发明所述具有缓释性和耐泥性的聚羧酸减水剂的制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中的分子量调节剂为3-巯基丙酸、3-巯基丙醇、巯基乙酸、巯基乙醇、异丙醇中的至少一种。
[0016]作为本发明所述具有缓释性和耐泥性的聚羧酸减水剂的制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中单体A为N，N-二甲基丙烯酰胺、CH2=CH-CONR1R2中的至少一种，其中:
R2 为 CnH2n+1，η 为 1-4 的整数。
[0017]作为本发明所述具有缓释性和耐泥性的聚羧酸减水剂的制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中单体B为甲基丙烯酸、丙烯酸、烯丙基磺酸钠中的至少一种。
[0018]作为本发明所述具有缓释性和耐泥性的聚羧酸减水剂的制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中聚合物大单体C为烯丙基聚环氧乙烷、烯丙基聚环氧丙烷中的一种或两种的共聚物。
[0019]作为本发明所述具有缓释性和耐泥性的聚羧酸减水剂的制备方法的优选实施方式，所述烯丙基聚环氧乙烷的分子量为300-10000，所述烯丙基聚环氧丙烷的分子量为300-10000。
[0020]作为本发明所述具有缓释性和耐泥性的聚羧酸减水剂的制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中单体D为丙烯酸羟乙酯、CH2=CR-COO (CH2)n-OH中的至少一种，其中:R为H或CH3, η为2-5的整数。
[0021]作为本发明所述具有缓释性和耐泥性的聚羧酸减水剂的制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)中引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰中的至少一种。
[0022]另外，本发明还提供一种采用如上所述方法制备得到的具有缓释性和耐泥性的聚羧酸减水剂，具有缓慢释放阴离子、阳离子和非离子型小分子，从而达到缓慢释放减水剂功效的特性以及对泥土颗粒具有排斥性而达到降低对泥土的敏感性的特性。所述聚羧酸减水剂的创新关键点是利用高分子结构设计的原理，在聚羧酸分子结构中引入酯基和酰胺基团，在水泥的强碱环境下，酯基和酰胺基团发生水解，徐放功能小分子。酯基水解产生阴离子(主链上)，并释放出非离子型小分子，这些分子上的羟基与水发生氢键作用，延缓水泥颗粒的水化，增加水泥浆体粘度，提高坍落度的保持性能。而酰胺基团发生水解，徐放出带有负电荷的羧基和带有正电荷的胺基。阴离子羧基可有效地吸附于水泥颗粒表面，且排斥粘土，达到耐泥效果。而释放出的胺阳离子，优先吸附在带有负电荷的泥土颗粒表面，对泥土起到封闭作用，降低了泥土对聚氧乙烯醚侧链的吸附作用和连插层反应，大大降低聚羧酸减水剂对泥土的敏感性。
[0023]最后，本发明还提供了上述具有缓释性和耐泥性的聚羧酸减水剂在混凝土中的应用。本发明所述具有缓释性和耐泥性的聚羧酸减水剂应用在混凝土中，减水率高，坍落度经时保持性好，对泥土不敏感，对水泥、粉煤灰等适应性强。
[0024]本发明提供的一种具有缓释性和耐泥性的聚羧酸减水剂，与现有技术相比，具有以下优点:(1)产品分子结构中含有在水泥强碱环境下不稳定的酯基和酰胺基团；(2)酰胺基团水解产生的胺阳离子对带有负电荷的泥土有封闭作用，达到耐泥效果；(3)酯基水解释放出的非离子小分子，由于与水分子的氢键作用，对水泥浆体有增稠效果，并延缓水泥颗粒的水化，对混凝土拌合物坍落度的经时保持有良好效果；(4)本产品减水率高，坍落度经时保持性好，对泥土的容忍度高，是耐泥保坍型聚羧酸减水剂。
【具体实施方式】
[0025]为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
[0026]实施例1
本发明为一种具有缓释性和耐泥性的聚羧酸减水剂的制备方法的一种实施例，本实施例所述方法包括以下步骤:
(1)在装有搅拌器、温度计和带回流冷凝管的100ml四口烧瓶中，依次加入400ml去离子水、0.12mol 3-巯基丙酸(摩尔数为总单体摩尔数的3%)、lmol N，N_ 二甲基丙烯酰胺、Imol甲基丙烯酸、0.5mol烯丙基聚环氧乙烧、0.5mol聚乙二醇甲基丙烯酸酯和Imol丙烯酸羟乙酯，充分搅拌后得混合液；
(2)将上述混合液升温至90°C，滴加过硫酸铵的水溶液，滴加时间为2.5h，滴加完毕后，保温反应3h，降温至48°C，调节pH为6，即得具有缓释性和耐泥性的聚羧酸减水剂。
[0027]实施例2
本发明为一种具有缓释性和耐泥性的聚羧酸减水剂的制备方法的一种实施例，本实施例所述方法包括以下步骤:
(1)在装有搅拌器、温度计和带回流冷凝管的100ml四口烧瓶中，依次加入300ml去离子水、0.006 mol3-巯基丙醇(摩尔数为总单体摩尔数的0.5%)、0.2mol CH2=CH-CONR1R2 (R1为 CH3, R2 为 C4H9)、0.2mol 丙烯酸、0.2mol 烯丙基聚环氧丙烷、0.5mol CH2=CR-COO(CH2)n-OH(R为H，η为2)和0.3mol聚乙二醇甲基丙烯酸酯，充分搅拌后得混合液；
(2)将上述混合液升温至85°C，滴加过硫酸钾的水溶液，滴加时间为2h，滴加完毕后，保温反应2h，降温至45°C，调节pH为5，即得具有缓释性和耐泥性的聚羧酸减水剂。
[0028]实施例3
本发明为一种具有缓释性和耐泥性的聚羧酸减水剂的制备方法的一种实施例，本实施例所述方法包括以下步骤:
(I)在装有搅拌器、温度计和带回流冷凝管的100ml四口烧瓶中，依次加入500ml去离子水、0.68mol巯基乙酸(摩尔数为总单体摩尔数的5%)、3mol CH2=CH-CONR1R2 (R1为C2H5, R2为C3H7)、3mol烯丙基磺酸钠、2mol烯丙基(环氧乙烧-环氧丙烷)共聚物、3molCH2=CR-COO(CH2)n-OH (R为CH3,η为5)和2mol聚乙二醇甲基丙烯酸酯，充分搅拌后得混合液；(2)将上述混合液升温至95°C，滴加过氧化苯甲酰的水溶液，滴加时间为3h，滴加完毕后，保温反应4h，降温至50°C，调节pH为7，即得具有缓释性和耐泥性的聚羧酸减水剂。
[0029]实施例4
本发明为一种具有缓释性和耐泥性的聚羧酸减水剂的制备方法的一种实施例，本实施例所述方法包括以下步骤:
(1)在装有搅拌器、温度计和带回流冷凝管的100ml四口烧瓶中，依次加入350ml去离子水、0.13mol巯基乙醇(摩尔数为总单体摩尔数的5%)、0.5mol CH2=CH-CONR1R2 (R1为CH3,R2 为 C3H7)、0.5mol 甲基丙烯酸、0.3mol 烯丙基聚环氧乙烷、0.8mol CH2=CR-COO (CH2) n_0H(R为CH3, η为3)和0.4mol聚乙二醇甲基丙烯酸酯，充分搅拌后得混合液；
(2)将上述混合液升温至90°C，滴加过硫酸铵的水溶液，滴加时间为2.5h，滴加完毕后，保温反应3h，降温至48°C，调节pH为6，即得具有缓释性和耐泥性的聚羧酸减水剂。
[0030]实施例5
本发明为一种具有缓释性和耐泥性的聚羧酸减水剂的制备方法的一种实施例，本实施例所述方法包括以下步骤:
(1)在装有搅拌器、温度计和带回流冷凝管的100ml四口烧瓶中，依次加入450ml去离子水、0.42mol异丙醇(摩尔数为总单体摩尔数的5%)、2mol CH2=CH-CONR1R2 (R1为C2H5, R2为 C4H9)、2mol 丙烯酸、 Imol 烯丙基聚环氧丙烷、2mol CH2=CR-COO(CH2)n-OH (R 为 CH3, η 为4)和Imol聚乙二醇甲基丙烯酸酯，充分搅拌后得混合液；
(2)将上述混合液升温至90°C，滴加过硫酸钾的水溶液，滴加时间为2.5h，滴加完毕后，保温反应3h，降温至48°C，调节pH为6，即得具有缓释性和耐泥性的聚羧酸减水剂。
[0031]试验例I
本发明具有缓释性和耐泥性的聚羧酸减水剂效果试验，试验例I中所述具有缓释性和耐泥性的聚羧酸减水剂采用实施例1所述方法制备而成。
[0032]试验设置对照组和试验组，对照组和试验组皆为添加减水剂的混凝土，其中，混凝土由以下质量份数配比的原料组成:
水泥:粉煤灰:矿粉:河砂:碎石:水=200: 90: 60: 800:1080: 165。
[0033]对照组的减水剂采用聚醚类聚羧酸减水剂，分子中不含酯基和酰胺基，即对照组的成份比为:
水泥:粉煤灰:矿粉:河砂:碎石:水:聚醚类聚羧酸减水剂=200: 90: 60: 800:1080: 165: 7
试验组的减水剂采用本发明所述方法制备的具有缓慢释放阳离子、阴离子和非离子的小分子并具有耐泥效果的聚羧酸减水剂，即试验组的成份比为:
水泥:粉煤灰:矿粉:河砂:碎石:水:聚醚类聚羧酸减水剂:具有缓释性和耐泥性的聚羧酸减水剂=200: 90: 60: 800:1080: 165: 7X (1-X ): 7XX，其中:重量比值X=具有缓释性和耐泥性的聚羧酸减水剂/ (具有缓释性和耐泥性的聚羧酸减水剂+聚醚类聚羧酸减水剂)X 100%, 0%<X ^ 100%O
[0034]试验组分为试验组f 4，试验组f 4分别为:
试验组I采用本发明具有缓释性和耐泥性的聚羧酸减水剂取代对照组10%(重量比例)的聚醚类聚羧酸减水剂即X=10%制备得到的混凝土 ；试验组2采用本发明具有缓释性和耐泥性的聚羧酸减水剂取代对照组35%(重量比例)的聚醚类聚羧酸减水剂即X=35%制备得到的混凝土 ；
试验组3采用本发明具有缓释性和耐泥性的聚羧酸减水剂取代对照组70%(重量比例)的聚醚类聚羧酸减水剂即X=70%制备得到的混凝土 ；
试验组4采用本发明具有缓释性和耐泥性的聚羧酸减水剂取代对照组100% (重量比例)的聚醚类聚羧酸减水剂即X=100%制备得到的混凝土。
[0035]分别检测对照组和试验组f 4混凝土的保坍时间、坍落度损失以及减水剂的减水率，结果如下:
对照组，新拌混凝土的保坍时间为f2h，2h坍落度损失为35%，减水剂的减水率为
18% ；
试验组I即X=10%，新拌混凝土的保坍时间为2~3h，2h坍落度损失为15%，3h坍落度损失为20%，减水剂的减水率为23% ；
试验组2即X=35%，新拌混凝土的保坍时间为3~5h，2h坍落度损失为2-5%，5h坍落度损失为20-30%，减水剂的减水率为25% ；
试验组3即X=70%，新拌混凝土的保坍时间为5~7h，2h坍落度损失为0-3%，5h坍落度损失为25%，减水剂的减水率为25-30% ； 试验组4即X=100%，新拌混凝土的保坍时间为6~10h，2h坍落度损失为0，5h坍落度损失为8%，8h坍落度损失为25%，减水剂的减水率为30-35%。
[0036]由以上结果可知，随着本发明具有缓释性和耐泥性的聚羧酸减水剂加入量的提高，混凝土的保坍时间逐步延长，减水剂的减水率提高5-17%，坍落度经时损失率降低20-30%。此外，对于对高含泥量的混凝土 (骨料含泥量3%、5%)，与普通聚羧酸减水剂相比，加入相同掺量的减水剂，本发明减水剂的减水率提高5-20%，2h坍落度经时损失率降低
20-100%ο
[0037]最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
【权利要求】
1.一种具有缓释性和耐泥性的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤: (I)在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的100ml四口烧瓶中，依次加入去离子水、分子量调节剂、单体A、单体B、聚合物大单体C、聚乙二醇甲基丙烯酸酯和单体D，充分搅拌后得混合液，其中，各组分的加入量为: 去离子水30(T500ml 分子量调节剂摩尔数为总单体摩尔数的0.5^5% 单体A0.2~3mol 单体B0.2~3mol 聚合物大单体C0.2^2mol 聚乙二醇甲基丙烯酸酯 0.3^2mol 单体D0.5~3mol 其中总单体摩尔数为单体A、单体B、聚合物大单体C、聚乙二醇甲基丙烯酸酯和单体D的摩尔数之和； (2 )将步骤(1)中所述混合液升温至85-95 °C，滴加引发剂的水溶液，滴加时间为2-3h，滴加完毕后，保温反 应2-4h，降温至50-45°C，调节pH为5_7，即得具有缓释性和耐泥性的聚羧酸减水剂。
2.如权利要求1所述具有缓释性和耐泥性的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的分子量调节剂为3-巯基丙酸、3-巯基丙醇、巯基乙酸、巯基乙醇、异丙醇中的至少一种。
3.如权利要求1所述具有缓释性和耐泥性的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中单体A为N，N-二甲基丙烯酰胺、CH2=CH-CONR1 R2中的至少一种，其中=R^R2为CnH2n+1，η为1-4的整数。
4.如权利要求1所述具有缓释性和耐泥性的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中单体B为甲基丙烯酸、丙烯酸、烯丙基磺酸钠中的至少一种。
5.如权利要求1所述具有缓释性和耐泥性的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中聚合物大单体C为烯丙基聚环氧乙烷、烯丙基聚环氧丙烷中的一种或两种的共聚物。
6.如权利要求5所述具有缓释性和耐泥性的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述烯丙基聚环氧乙烷的分子量为300-10000，所述烯丙基聚环氧丙烷的分子量为300-10000。
7.如权利要求1所述具有缓释性和耐泥性的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中单体D为丙烯酸羟乙酯、CH2=CR-COO(CH2)n-OH中的至少一种，其中:R为H或CH3, η为2-5的整数。
8.如权利要求1所述具有缓释性和耐泥性的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰中的至少一种。
9.一种采用如权利要求1-8任一所述方法制备得到的具有缓释性和耐泥性的聚羧酸减水剂。
10.一种如权利要求9所述具有缓释性和耐泥性的聚羧酸减水剂在混凝土中的应用。
【文档编号】C08F220/06GK104177561SQ201410366490
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2014年7月30日 优先权日:2014年7月30日
【发明者】张小富, 赵利华, 白淑英 申请人:广东红墙新材料股份有限公司