一种聚硅氧烷/钛溶胶光催化复合膜及其制备方法与流程

本发明涉及有机/无机复合膜领域，具体涉及一种将钛溶胶颗粒均匀分布在主链为Si-O键的硅油溶液中，通过硅油间的缩合反应和立体交联以及溶剂的挥发而制得耐老化性的聚硅氧烷/钛溶胶光催化复合膜及其制备方法。

背景技术：
由于纳米材料科学的不断发展，功能型纳米粒子作为添加剂已成为研究的热点之一。锐钛型纳米TiO2作为一种无机功能颗粒，因其具有无毒无味、稳定性强、紫外屏蔽性能好、光催化能力优异等优点，在粘合剂粘附的作用下被应用于纺织、涂料、建筑、化妆品等领域，从而可使纺织品和载体基质具有持续稳定的紫外屏蔽、杀菌抑菌、降解污物、自清洁等功效。例如，高建中[CN1560353A，纳米防晒整理剂及制备方法和用于纺织物的后整理方法]将纳米二氧化钛、氨基硅、粘合剂和水混合制备一种纳米防晒整理剂并对织物处理；刘福春[CN1412258，一种纳米抗紫外丙烯酸酯涂料]等以丙烯酸酯为有机载体，加纳米TiO2和分散剂制备一种纳米抗紫外丙烯酸酯涂料。但近年来越来越多的研究表明，锐钛型纳米TiO2在光照下会因其强烈的光催化作用而产生反应活化能极大的高能·OOH和·OH自由基(·OOH反应活化能为431kJ·mol-1，·OH反应活化能为402.7kJ·mol-1)，这些高能自由基对各种以C-C键(键能为346kJ·mol-1)为主链的高分子载体和纺织品有很强的老化损害。这在很大程度上限制了锐钛型纳米TiO2在纺织及其他领域的广泛应用和大规模推广。聚硅氧烷以高能的Si-O键(键能高达460kJ·mol-1)为其立体网络结构的主链骨架，并对上述高能自由基和强的紫外光具有很强的抵御能力。同时聚硅氧烷与纳米TiO2具有良好的相容性，易实现有效复合。因而将聚硅氧烷作为新型的粘合剂载体，已成为当前锐钛型纳米TiO2有机负载和粘附研究中的一个重要发展方向。丁晓峰[CN101724342A；CN101962514A；JMaterChem,2011,21:6161～6164]等以聚硅氧烷为成膜剂，与大量粉体锐钛型TiO2复合制得了一系列具有超疏水或超双亲功能的自清洁聚氟硅氧烷/TiO2纳米复合涂层；本课题组已申请公开号为CN103483607A(一种二氧化钛/聚硅氧烷光催化复合膜的制备方法)的中国专利公开了一种通过端乙烯基硅油和含氢硅油硅氢加成反应的聚硅氧烷与二氧化钛原位聚合制备光催化复合膜的方法。但上述研究中发生交联的主链均含有少量的C-C键，长时间的使用会使其耐老化性能变差。另外江梅[高分子学报,2008,6:594～599]、王芳[无机材料学报,2010,25(1):37～40]等人以钛酸丁酯和硅烷为前驱体，通过溶胶-凝胶和涂膜固化过程，一步法制得了聚硅氧烷/钛溶胶杂化材料，不仅实现了有机/无机两相的稳定均匀复合，且使交联的主链均为Si-O键。但此体系下所制钛溶胶颗粒以无定型结构为主，其光催化和紫外屏蔽能力较差。此外，公开号为CN101928517A(纳米自清洁涂料及其制备方法)的中国专利申请公开了一种锐钛型钛溶胶与聚硅氧烷溶液物理共混制备纳米自清洁涂料的方法，该方法所述过程中不涉及硅油分子间的反应，也没有立体交联结构的构筑，因而所制涂层本身的力学、光学、光催化及耐老化等性能较差。

技术实现要素：
本发明提供了一种工艺简单、易于实施的高耐老化性聚硅氧烷/钛溶胶光催化复合膜的制备方法。其核心是以具有一定亲油性的高分散性锐钛晶型钛溶胶颗粒为光催化材料，在其存在下进行端羟基硅油和聚甲基氢硅氧烷的缩合反应，制得完全以高键能Si-O为主链的聚硅氧烷立体网络交联结构膜，实现钛溶胶颗粒在膜表面半包埋形式的均匀牢固镶嵌，从而赋予复合膜优异的光催化性、紫外屏蔽性、抗菌抑菌性和耐老化等的性能。一种聚硅氧烷/钛溶胶光催化复合膜的制备方法，包括以下步骤：钛溶胶、端羟基硅油、聚甲基氢硅氧烷及成膜溶剂混合后，加入催化剂，引发硅油间的缩合反应，搅拌均匀后倒入模具中，在60℃～100℃的环境下，随溶剂的挥发和反应的进行而逐渐成膜，得到聚硅氧烷/钛溶胶光催化复合膜。本发明中，经过硅油间的缩合反应，构筑完全以硅氧键为主链的立体交联结构，从而制得钛溶胶颗粒能在聚硅氧烷基质中达到均匀稳定分散的耐老化性聚硅氧烷/钛溶胶光催化复合膜。所述的钛溶胶中的钛溶胶颗粒为锐钛晶型，表面含有大量Si-OH和Si-OR等活性基团，粒径为20～50nm，所述的钛溶胶中钛溶胶颗粒用量为端羟基硅油和聚甲基氢硅氧烷总质量的1％～5％。钛溶胶颗粒因具有典型的锐钛晶型，能保证颗粒本身具有良好的光催化作用，从而可为复合膜提供优异的抗菌抑菌、降解有机物等光催化效果和自清洁效果。钛溶胶颗粒粒径选择为20～50nm。粒径小于20nm，则颗粒的晶型很不稳定，其光催化能力会受到削弱。大于50nm，颗粒在溶胶体系中分散稳定性会变差，且其光催化能力也会因比表面积的降低而相应降低。钛溶胶用量为端羟基硅油的质量的1％～5％。钛溶胶颗粒粒径小，因而即使在较低的用量下也可在复合膜表面镶嵌众多钛溶胶颗粒，从而赋予复合膜良好的光催化功效。另外过多钛溶胶颗粒的加入不但会增加成本，还会引起颗粒在复合膜内部发生的局部聚集而团聚析出，从而影响复合膜的透明性、力学性能和相应的光催化性能。锐钛晶型钛溶胶通过浓盐酸的催化作用，在较高温度(例如70℃)下采用溶胶－凝胶方法制备得到(可参见申兴丛，徐杰，张睿，陈智杰,戚栋明.纳米TiO2的溶胶-凝胶法制备及其表征，浙江理工大学学报，2012,29(2):249-253)。上述溶胶可通过在旋转蒸发仪中进行介质置换的方式来改变其分散的介质。这些钛溶胶颗粒表面往往残留有一些未脱除干净的-OC4H9等亲油性的烷氧基团，这可增强其与有机物的相容性，进而提高其在有机介质和聚硅氧烷基体中的分散性和分散稳定性。另外，作为纳米颗粒，钛溶胶颗粒表面会存在大量的Ti-OH基团，其可与聚甲基氢硅氧烷中的Si-H键反生缩合反应，从而提高钛溶胶颗粒在复合膜中的复合牢度。所述的端羟基硅油的分子式如下：其中，160≤a≤350，且a为整数，即端羟基硅油分子量为(1.2～2.6)*104。分子式两端的羟基具有很高的反应活性，可在强酸性条件下发生脱水缩合反应，从而扩大分子链的长度。选择分子中含有160～350个重复单元二甲基硅酮的端羟基硅油，即分子量为(1.2～2.6)*104。分子量小于此范围，缩合反应过于剧烈，体系稳定性差，容易局部过度交联和团聚，使得复合膜最终的品质均会变差；分子量大于此范围，则单位反应体积中发生缩合反应机率下降，体系的交联程度会不够，复合膜成膜时间久且相应的力学性能不佳。所述的聚甲基氢硅氧烷的分子式如下：其中，6≤m≤18，250≤n≤460，且m、n为整数，即聚甲基氢硅氧烷分子量为(1.8～3.4)*104，且分子中Si-H所带H的含量为聚甲基氢硅氧烷分子质量的0.017～0.092％。聚甲基氢硅氧烷分子式中的重复单元由甲基硅酮和二甲基硅酮两种组成。其中的甲基硅酮单元中含有一个硅氢键，这个活泼基团可以和Si-OH在铂催化剂存在的条件下进行缩合反应脱出H2。聚甲基氢硅氧烷分子中甲基硅酮单元的数量为6～18，因而一个聚甲基氢硅氧烷分子可与多个端羟基硅油分子发生反应。其官能度大于2，因而可在其中起到交联剂的作用。分子式中二甲基硅酮单元为惰性单元，其主要作用是稀释分子中硅氢键的浓度，从而减弱缩合反应的剧烈程度和最终产物的交联程度，另一方面也可增大聚甲基氢硅氧烷的分子量，从而改善复合膜的力学性能。优选二甲基硅酮单元数量为250～460，则聚甲基氢硅氧烷分子量为(1.8～3.4)*104，且分子中Si-H所带H的含量为聚甲基氢硅氧烷分子的0.017％～0.092％。在此情况下，体系反应过程较稳定、复合膜力学强度较好。小于此范围，Si-H含量过高，缩合反应过于剧烈，容易局部过度交联和团聚，且生成的H2不能及时排除，易使复合膜内充满气泡，最终导致复合膜的品质变差；大于此范围，复合膜的交联程度不够，成膜性能差。所述的端羟基硅油与聚甲基氢硅氧烷的摩尔比为3～9：1。这主要根据聚甲基氢硅氧烷分子中硅氢基团的数量m而定，因为一个聚甲基氢硅氧烷中有m个硅氢基可参与缩合反应，而一个端羟基硅油分子中有二个端羟基可参与缩合反应。因而以m/2作为两者的投入摩尔比。所述的催化剂为karstedt催化剂，karstedt催化剂是一种市售的高活性铂金催化剂，对羟基硅油和聚甲基氢硅氧烷间的缩合反应具有良好的催化作用，有助于在干燥成膜过程中较稳定地构筑聚硅氧烷的立体交联结构，从而提升复合膜的性能。所述的karstedt催化剂的用量为端羟基硅油和聚甲基氢硅氧烷总质量的(5～15)*10-4％，大于此范围，缩合反应进行的较激烈，容易局部发生过度交联团聚，产生大量气泡使膜均匀性较差；小于此范围，反应较慢，交联结构较不完全，同样会降低膜材的力学性能。所述的成膜溶剂为甲苯，由于其与钛溶胶及聚硅氧烷都有良好的相容性，有助于体系中上述物质的溶解、分散和流动。体系中的甲苯由钛溶胶介质和成膜介质两部分构成，所述的钛溶胶的介质为甲苯，即所述的钛溶胶由钛溶胶颗粒和甲苯组成，所述的钛溶胶中的甲苯和加入的成膜溶剂甲苯的总用量为端羟基硅油和聚甲基氢硅氧烷总质量的0.3～2倍。用量小于硅油总质量的0.3倍，则成膜体系的流动性太差，不利于不同硅油分子间交联反应的进行，使得复合膜的均匀性、透明性和力学强度均会相对较差。用大于硅油总质量的2倍，则会使复合膜中的钛溶胶颗粒因相容性不好而析出并团聚，延长成膜时间，且会增加加工成本。因而，所述的钛溶胶中的溶剂介质和加入成膜溶剂的总用量优选为端羟基硅油和聚甲基氢硅氧烷总质量的0.3～2倍。端羟基硅油和聚甲基氢硅氧烷主链结构相近，相容性较好，极易混合。钛溶胶颗粒表面含有一些脱水生成的-OH，能与Si-OH和Si-H发生反应，因而易与硅油混合，且能在其中达到牢固均匀、稳定的分散，这种分散状态对最终复合膜的功效很重要。Karstedt铂催化剂是一种高效催化剂，而Si-OH和Si-H均有较高的反应活性，在室温下加入少量催化剂即可引发上述体系中端羟基硅油和聚甲基氢硅氧烷间的缩合反应，脱去一个H2。其反应方程式如下：将上述混合物倒入聚四氟乙烯模具中，在干燥的80℃环境下，随着溶剂的挥发和缩合反应的进行，体系粘度和密度升高，并逐渐固化成膜。过程中含有多个硅氢基的聚甲基氢硅氧烷分子可与多个端羟基硅油分子发生缩合反应，而含双羟基的端羟基硅油分子可联结不同聚甲基氢硅氧烷分子，因而可在体系中构建立体网络交联结构。且在这种交联结构中，其主链均为高能的Si-O键构成，这有助于提高膜材的力学性能和耐老化性能。同时钛溶胶颗粒能在交联体系中均匀的分散，从而赋予复合膜优良的光催化性和紫外屏蔽性能。所述的含有钛溶胶颗粒的光催化复合膜具有良好的耐老化性能，将复合膜放置在紫外老化仪中进行照射，以紫外光照－清水冲洗为循环单元的加速老化(60℃环境下，主波长340nm、辐照强度0.68W·m-2的紫外荧光灯照射10h；50℃黑暗条件下冷水喷淋2h)，光照300h后，复合膜的失重率仅在5％以内。所述的含有钛溶胶颗粒的聚硅氧烷/钛溶胶光催化复合膜的标准厚度为300μm，具有高效的光催化作用。在染液中加入直径为5.0cm的复合膜，将染液置于距液面50cm处的50w紫外汞灯(主波长365nm)下进行降解。经6h照射后，钛溶胶颗粒有效含量为5％的复合膜对罗丹明B的降解程度可达到95％以上。这可保证复合膜具有良好的光催化降解作用。此外，该复合膜还可用于对甲醛和残留表面活性剂等有机化合物进行光催化降解。所述含有钛溶胶颗粒的复合膜具有优异的光催化抗菌效果，在金黄色葡萄球菌的培养基中放置钛溶胶有效含量为5％的复合膜，经15w的紫外灯光照24h后，可产生环度宽为0.45cm的抑菌圈。本发明中，所述的搅拌混合、介质置换、溶铸成膜等均为化工过程中的典型单元操作，可采用现有的常规装置实现。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：(1)以全Si-O键为主链的聚硅氧烷作为锐钛型TiO2的有机载体，不仅抗紫外性能好，还具有优异的耐老化性。同时还可避免TiO2光催化作用对以C-C键等低键能为主链的有机载体脆化损伤，从而有效提高有机载体的耐老化性能。并且，聚硅氧烷本身柔软，具有优良的耐候性和有机/无机两性，可赋予复合膜较好的手感和附着力。(2)将聚甲基氢硅氧烷和端羟基硅油进行交联反应，由于含有多个硅氢基的聚甲基氢硅氧烷分子可以和多个端羟基硅油分子发生脱氢缩合反应，同时含双羟基的端羟基硅油分子可联结不同聚甲基氢硅氧烷分子链，从而可在体系中构建立体网络交联结构。这有助于提高膜材的力学性能和耐老化性能。(3)作为无机功能颗粒所用的锐钛晶型钛溶胶颗粒表面含有少量烷氧残基，可与聚硅氧烷有一定的相容性，在成膜过程中可有效避免常规无机颗粒存在严重聚集的问题，从而实现钛溶胶颗粒在复合膜中的分散均匀性，并保持溶胶颗粒良好的光催化作用。(4)成膜过程中所用的锐钛晶型钛溶胶颗粒表面含有少量未脱除干净的烷氧残基，这使钛溶胶颗粒与聚氧烷相容性较好。但因为总体上钛溶胶纳米颗粒表面仍会以羟基为主，因而钛溶胶颗粒与聚硅氧烷并非完全相容。所以在成膜过程中钛溶胶颗粒会受到一定程度的排斥，从而有不少钛溶胶颗粒会富集和镶嵌在复合膜表面，这种光催化颗粒半裸露的复合形式可赋予复合膜更佳的光催化作用。(5)作为纳米颗粒的钛溶胶颗粒表面不可避免地仍会保留有不少羟基，这些具有一定反应活性的基团在缩合反应成膜过程中同样可与聚甲基氢硅氧烷中的Si-H基团发生脱氢缩合反应。这不但能提高钛溶胶颗粒在复合膜中的分散均匀性，还将有助于加固钛溶胶颗粒与聚硅氧硅基质的复合牢度，使其可更牢固地镶嵌在膜层表面，从而提高复合膜的可重复利用性。并且也可作为大颗粒形式的交联点，在体系中起到一定的交联补强作用。(6)本发明所涉及的原料易得，且制备条件温和，工艺简单，可适合于大规模工业化生产。另外，该复合膜结构形态的可控性强，能同时兼顾膜中钛溶胶颗粒的抗紫外性能和光催化性能，使复合膜既有优异的紫外屏蔽效果，又因光催化作用产生降解有机物、抗菌抑菌、自清洁等功效，可用于纺织、化妆品、涂料、建筑、卫生、医学等领域。附图说明图1为对比例1中端羟基硅油、聚甲基氢硅氧烷及缩合反应所制备聚硅氧烷膜的红外光谱谱图；图2为实施例1所制复合膜的表面形貌(FE-SEM照片)；图3为对比例1和实施例1所制聚硅氧烷膜及聚丙烯酸膜的紫外老化失重率曲线；图4为对比例1所制聚硅氧烷复合膜(左边)和实施例10所制聚硅氧烷/钛溶胶复合膜(右边)的抗菌效果比较图；图5为对比例1所制聚硅氧烷复合膜和实施例8、10和1所制聚硅氧烷/钛溶胶光催化复合膜降解染料实验中，染液浓度随光照时间的变化曲线；图6为实施例1所制聚硅氧烷/钛溶胶光催化复合膜循环降解染料实验中，染液浓度随光照时间的变化曲线。具体实施方式实施例1～12将一定量的端羟基硅油、聚甲基氢硅氧烷、钛溶胶(其中，甲苯为100g)放入烧杯中搅拌，然后加入少量成膜溶剂甲苯(28g)中，体系中共计甲苯128g，混合均匀后(其中，端羟基硅油和聚甲基氢硅氧烷的重量合计为100g，作为其它物料加入质量的基准)，滴加Karstedt铂金催化剂引发硅油间的缩合反应，并倒入聚四氟乙烯模具中。在80℃的环境下，随溶剂的挥发和缩合反应的逐渐进行，构筑立体交联结构并进一步膜，24h后即可得到钛溶胶颗粒均匀分散并部分镶嵌在聚硅氧烷基质表面的多功能性复合膜，即聚硅氧烷/钛溶胶光催化复合膜，控制膜厚在300μm左右。具体工艺配方及复合膜性能见表1。表1对比例1～4操作过程同对比例，具体工艺配方及复合膜性能见表2，其中，钛溶胶中的甲苯和加入的成膜溶剂甲苯的总用量为128g。表2实施例1～12和对比例1～4中涉及的表征方法说明：采用傅里叶变换红外吸收光谱仪(FT-IR，美国热电公司Nicolet5700)对聚硅氧烷膜及各组分进行分子结构分析；采用场发射扫描电镜(FE-SEM，德国Zeiss公司Ultra55型)观察聚硅氧烷/钛溶胶光催化复合膜的表面形貌；复合膜的光照失重实验：在紫外加速老化仪中，采用光照-喷淋往复循环过程进行加速老化实验(60℃环境下，主波长340nm、辐照强度0.68W·m-2的紫外荧光灯照射10h；50℃黑暗条件下冷水喷淋2h)，并在过程中间隔取样，干燥后称重，利用膜的失重程度评估钛溶胶颗粒对膜基质的光催化降解作用。复合膜的光催化抗菌实验：用10μL移液枪分别向离心管中加入20μL细菌，混合均匀后，分别涂在培养基上，所有过程都在灭菌操作台上实现。将同样大小的经灭菌处理的聚硅氧烷膜和聚硅氧烷/钛溶胶光催化复合膜圆片放置在上述培养基上，将培养基放置于内置15W紫外灯(主波长254nm)的恒温恒湿箱内，灯距培养基30cm，在细菌最佳生长环境(37℃，50％的相对湿度)下，培养24h后，观察复合膜圆片外抑菌圈的形成情况。按GB/T528-1998标准，在电子万能材料试验机(美国InstronCorporation2345型)中测试复合膜的拉伸性能，拉伸速度100mm·min-1。复合膜的光催化降解染料分子实验：将水溶性染料罗丹明B配成20ppm的染液，向其中平屏地放入聚硅氧烷膜或聚硅氧烷/钛溶胶复合膜，控制膜材加入量为20g·L-1。等静置30min吸附饱和后，用50W紫外汞灯(主波长365nm)在液面上方50cm处照射染液。间隔一定时间摇匀取样，在紫外/可见分光光度计(UV/Vis，PerkinElmer公司Lambda900型)中测量染液在染料主吸收峰540nm处的吸光度变化，以评估降解染料效果。实施例1～12所测抑菌圈环带的宽度、拉伸性能等结果如表1所示。对比例1～4所测抑菌圈环带的宽度、拉伸性能等结果如表2所示。图1为对比例1中端羟基硅油、聚甲基氢硅氧烷及缩合反应所制备聚硅氧烷膜的红外光谱谱图。如图1所示，图中1000和2960cm-1两处强吸收峰分别归属于有机硅主链骨架Si-O-Si和侧基-CH3的伸缩振动峰，三样品中上述两峰没有明显差异，说明缩合反应前后物质基本结构相似。聚甲基氢硅氧烷中2157和911cm-1两处吸收峰非常明显，两吸收峰分别归属于Si-H的伸缩和反伸缩振动。端羟基硅油中3300cm-1处吸收峰非常明显，属于-OH的伸缩振动。而所得聚硅氧烷中在上述三处的特征峰不明显，说明含有多个Si-H基的聚甲基氢硅氧烷已较充分和端羟基硅油的-OH发生了缩合反应，从而可得到具有一定交联结构的聚硅氧烷膜。图2为实施例1所制复合膜的表面形貌(FE-SEM照片)，如图2所示，复合膜表面无明显突出的团聚体，且整个膜表面充斥着大量细腻的TiO2颗粒，这些颗粒处于无序松散的堆积状态其尺寸约为20-50nm。这些TiO2颗粒主要以镶嵌形式半包埋在聚硅氧烷薄膜表面，这必将使复合膜表现出更佳的光催化能力。图3为对比例1和实施例1所制聚硅氧烷膜及聚丙烯酸膜的紫外老化失重率曲线。如图3所示，在紫外照射下，聚丙烯酸酯基膜的质量均有明显下降。且复合钛溶胶颗粒后，膜的老化趋势明显加强。而聚硅氧烷基膜则表现出较好的抗老化性能，除在开始25h内有一定的失重之外(很可能源于膜内原有小分子和低聚物的逐渐挥发和逃逸)，之后质量基本保持不变。说明以Si-O键为主链的聚硅氧烷不但自身抗紫外能力强，而且也耐TiO2所产高能自由基的强氧化-还原作用。图4为对比例1所制聚硅氧烷膜(左边)和实施例10所制聚硅氧烷/钛溶胶复合膜(右边)的抗菌效果比较图。如图4所示，聚硅氧烷膜本身没有抗菌作用；而聚硅氧烷/钛溶胶复合膜圆片周围则会出现一个明显的抑菌圈，该圈环带的宽度为0.38cm，说明其具有良好的抗菌抑菌作用。图5为对比例1所制聚硅氧烷膜和实施例8、10和1所制聚硅氧烷/二氧化钛光催化复合膜降解染料实验中，染液浓度随光照时间的变化曲线。纵坐标(C/C0)为水溶性染料罗丹明B降解后的浓度与其初始浓度之比。如图5所示：将上述膜在染液中吸附饱和后，在紫外光照射下，聚硅氧烷膜本身对罗丹明B染料分子基本没有降解效果。而聚硅氧烷/钛溶胶光催化复合膜具有较好的光催化降解效果，且降解效果与钛溶胶含量密切相关。当钛溶胶含量为硅油质量1.0％时，光催化效果较一般。而当钛溶胶含量增大到3.0％时，照射4.5h后，有一半左右的染料分子可被有效分解。含量进一步增大到5.0％时，则染料分解一半所需时间降低到2h左右。图6为实施例1所制聚硅氧烷/二氧化钛光催化复合膜循环降解染料实验中，染液浓度随光照时间的变化曲线。纵坐标(C/C0)为水溶性染料罗丹明B降解后的浓度与其初始浓度之比。如图6所示，在紫外光下，聚硅氧烷/钛溶胶光催化复合膜三次循环使用后，对染料的降解效率仍能达到80％以上，且降解速率几乎不变。由此说明聚硅氧烷/钛溶胶光催化复合膜不仅有高效的光催化降解染料的效果，而且可多次循环利用，提高材料的利用效率。