一种铽掺杂氟硅改性丙烯酸酯的高分子发光材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种铽掺杂改性丙烯酸酯的高分子发光材料以及其制备方法，属于高分子发光材料【技术领域】。其制备方法是先合成制备出用硅氟改性的丙烯酸酯乳液，进一步地，将其与硝酸铽按比例混合，在70～100℃条件下反应15～20小时，烘干成膜，得到铽掺杂硅氟改性丙烯酸酯的发光材料。该发光材料在545nm波长区有很强的发光峰，并具有良好的热稳定性，适合应用于标识用荧光涂料。本发明提供了该铽掺杂改性丙烯酸酯发光材料的制备方法，此方法能耗小、对设备要求低，而且对环境友好，不会造成环境污染。
【专利说明】一种铽掺杂氟硅改性丙烯酸酯的高分子发光材料及其制备 方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种改性丙烯酸酯的高分子发光材料，具体涉及一种铽掺杂氟硅改性 丙烯酸酯的高分子发光材料及其制备方法，属于高分子发光材料【技术领域】。
【背景技术】
[0002] 稀土因其特殊的电子层结构，而具有一般元素所无法比拟的光谱性质，稀土发光 几乎覆盖了整个固体发光的范畴，只要谈到发光，几乎离不开稀土，稀土元素的原子具有未 充满的受到外界屏蔽的4f5d电子组态，因此有丰富的电子能级和长寿命激发态，能级跃 迁通道多达20余万个，可以产生多种多样的辐射吸收和发射，构成广泛的发光和激光材 料。稀土化合物的发光是基于它们的4f电子在f-f组态之内或f-d组态之间的跃迁，具有 未充满的4f?壳层的稀土原子或离子，其光谱包含大约30000条可观察到的谱线，它们可以 发射从紫外光、可见光到绿外光区的各种波长的电磁辐射。铽离子（Tb3+)是常见的绿光发 光材料的激活离子，其发射主要原自=5D4 - 7F1CJ= 0-6)的跃迁。
[0003] 硅氟改性的丙烯酸酯由于在分子中引入了键能较大的Si-O键和C-F键，从而兼具 两者的优点。不但具有优良的耐热性、耐氧性、耐候性能，而且耐候性、耐久性、耐化学药品 性、防腐性方面的性能也很好。加上高分子材料本身具有稳定性好及来源广、成型加工容易 等特点，如果将铽引入到硅氟改性的丙烯酸酯中制成光致发光材料，使其具有耗能低、发光 强度高、热稳定好等优点，其应用前景将十分广阔。
[0004] 至今，具有较高的热分解温度并采用氟硅改性丙烯酸酯掺杂铽的稀土发光材料尚 无人涉及，本发明将弥补国内外在此研究领域的空缺，为稀土发光材料的研究探索出一条 新的道路。由于氟原子和硅原子的改性，本发明制备出的铽掺杂氟硅改性丙烯酸酯的高分 子发光材料将具有较高的热分解温度，同时该绿色荧光剂可以有效地被近紫外光激发，其 在542nm处展现出很强的绿色光强度。
【发明内容】
[0005] 本发明目的是：提供一种铽掺杂氟硅改性丙烯酸酯的高分子发光材料及其制备方 法。该发光材料通过乳液聚合反应将含氟、含硅的物质结合到一起，使聚合后的丙烯酸酯不 但具有有机硅树脂的耐老化性、耐热性等优良特性，而且表现出氟碳树脂的耐候性、防腐性 等特点。同时将稀土金属铽掺杂到硅氟改性后的丙烯酸酯中，与一般的铽掺杂的有机物质 比较而言，其热稳定性好。其该制备方法能耗小、对设备要求低，而且对环境友善，不会造成 环境污染。
[0006] 本发明的技术方案是：
[0007] -种铽掺杂硅氟改性丙烯酸酯的高分子发光材料，其化学结构式如式
[0008] (I)，其数均分子量为 12000 ?15000g/mol，
[0009]
【权利要求】
1. 一种试掺杂娃氟改性丙烯酸酯的高分子发光材料，其特征在于，其化学结构式如式 (I)，其数均分子量为12000?15000g/mol，
其中a、b、c、ηι、n2为链段的重复数，均为大于或等于1的整数，结构式的链结中
I两种不同的丙烯酸酯类单体。
2. 根据权利要求1所述的一种铽掺杂硅氟改性丙烯酸酯的高分子发光材料，其特征在 于，两种不同的丙烯酸酯类单体分别选自甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种。
3. -种如权利要求1所述铽掺杂硅氟改性丙烯酸酯的高分子发光材料的制备方法，其 特征在于，包括如下步骤： (1) 称取两种丙烯酸酯类单体、乙烯基硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、三氟丙基三甲基环 三硅氧烷、非离子乳化剂、含氟阴离子乳化剂、引发剂、PH调节剂和去离子水，将其混合，搅 拌均匀，进行预乳化，得到预乳化液； (2) 取步骤（1)中部分预乳化液，在惰性气体N2的氛围中加热搅拌，加热温度T1 = 78? 82°C，反应一段时间，将剩余的预乳化液加入反应体系中，加热温度T2 = 82?85°C ; (3)反应结束后，将乳液冷却到室温，过滤乳液，得到氟硅改性的丙烯酸酯乳液； ⑷将氧化铽加入到稀硝酸中，配制硝酸铽溶液，并按照一定的质量比滴加到步骤⑶ 所得硅氟改性的丙烯酸酯乳液中，混合搅拌均匀，在温度T3 = 75?95°C下烘干，得到铽掺 杂硅氟改性丙烯酸酯的高分子发光材料。
4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1)中， 所述的两种丙烯酸酯类单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯 酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的两种不同单体； 所述的乙稀基娃氧烧选自四甲基四乙稀基环四娃氧烧、乙稀基二乙氧基娃氧烧、乙稀 基二甲氧基娃氧烧、乙稀基二异丙氧基娃氧烧中的一种； 所述的非离子乳化剂选自壬基酚聚氧乙烯醚TX-7、TX-9、TX-10、TX-12、或脂肪醇聚氧 乙烯醚AE0-7、AE0-9、AEO-IO中的一种或两种以上的混合物； 所述的含氟阴离子乳化剂选自氟碳表面活性剂FSA、FS-62、FS-63、FSP、FSJ中的一种； 所述的引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾中的一种； 所述PH调节剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸氢钠中的一种或两种以上的混合 物。
5. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)中各个组分按质量计含量 如下：两种丙烯酸酯单体各20?30份、乙烯基硅氧烷3?7份、八甲基环四硅氧烷25? 40份、三氟丙基三甲基环三硅氧烷10?25份、非离子乳化剂1?6份、含氟阴离子乳化剂 1?6份、引发剂0· 1?0.7份、PH调节剂0.5?0.9份、去离子水100?150份。
6. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)中所述预乳化其方法为用高 剪切机预乳化，且预乳化的时间为10?20分钟。
7. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2)中所述的部分乳化液中部分 是指步骤（1)所得的预乳化液总量的1/4?1/2。
8. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2)中T1温度下反应时间 为2?3小时，T 2温度下反应时间为4?6小时。
9. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4)中T3温度下烘干时间 为15-20小时。
10. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4)中硝酸铽溶液的浓度 为0. 05?0. 15mol/L，且硝酸铽溶液与氟改性的丙烯酸酯乳液质量比为（3?5) : 1。
【文档编号】C08F230/08GK104262529SQ201410467733
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年9月15日 优先权日:2014年9月15日
【发明者】马忠, 袁晨, 谢洪德 申请人:苏州德捷膜材料科技有限公司