一种含磷阻燃聚酰胺及其制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种含磷阻燃聚酰胺及其制备方法与应用。由用于阻燃的次膦酸盐通过二元羧酸胺盐和二元胺经缩聚反应而成得到，其中磷的质量含量为0.10~1.0%。制备方法包括用于阻燃的次膦酸盐与二元胺进行预缩聚反应生成低聚物；将低聚物与二元羧酸胺盐在惰性气氛下进行预缩聚反应，获得预聚物；两次预缩聚反应后，将温度升高，使气压降至常压；再将温度升高，抽气至真空，出料得到阻燃聚酰胺。本发明的阻燃聚酰胺具有良好的阻燃性能，可以被制备成合成纤维，以进一步加工成如纺织品、绝缘材料和轮胎帘子线等产品，制成的相关制品都具有阻燃性能。
【专利说明】一种含磷阻燃聚酰胺及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种阻燃聚酰胺材料及其制备方法与应用，属于高分子材料领域的一 种含磷阻燃聚酰胺及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 聚酰胺的阻燃改性主要通过添加阻燃剂得以实现。根据阻燃剂添加方式的不同， 又可以分为添加型和反应型两种，前者主要通过共混的方法将阻燃剂以物理的方式分散到 聚酰胺基底材料当中，从而赋予其阻燃性能。后者是在聚酰胺的生产过程中以单体的形式 参与到化学反应当中，成为聚酰胺分子链中的结构单元而实现阻燃改性。显然，物理共混的 方式会受到分散性、相容性、界面性、耐久性等因素的制约，而反应型阻燃剂的优势很好地 解决了这些问题，键合进入的阻燃结构单元本身就是聚酰胺大分子链中的一部分，不存在 挥发、迁移和渗出等问题，能够在材料使用的整个寿命期内提供长效可靠的阻燃性能。
[0003] 含卤阻燃剂以其高效的阻燃性能曾被广泛的应用到高聚物的阻燃改性当中，但由 于燃烧过程中会产生有毒气体和大量烟雾，对环境和人体都有十分巨大的危害。因此，研发 出高效持久并兼顾环境友好的新型阻燃剂已成为该领域一个重要的课题。含磷阻燃剂通过 促进成炭，在高聚物表面形成致密炭层，隔绝氧和可燃物，以达到阻燃的效果。含磷阻燃剂 的燃烧过程中不会产生有毒有害气体，生烟量也较少，并且具有可观的阻燃效果，因而被公 认为是可代替含卤阻燃剂的重要产品。尤其反应型含磷阻燃剂可以通过聚合的方法键合到 需要阻燃的高分子材料当中，具有不迁移、不渗出、长期阻燃的效果。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是针对现有共混阻燃聚酰胺的不足而提供一种共聚含磷阻燃聚酰 胺及其制备方法与应用，其中聚酰胺的共聚阻燃单体是一种反应型有机磷阻燃剂，其特点 是利用共聚型次膦酸盐阻燃单体的反应性特点，与二元胺进行预缩聚，再与二元羧酸胺盐 缩聚，制备了 一种新型的共聚含磷阻燃聚酰胺。
[0005] 本发明采用的技术方案是：
[0006] 一、一种阻燃聚酰胺：
[0007]
【权利要求】
1. 一种阻燃聚酰胺，其特征在于如下式I所示：
式I中，R1和R2为饱和或者不饱和的直链、支化或环状的Cl?C15亚烷基、C6?C15 亚芳基或芳亚烧基；M为金属元素，当a为1时，M为锂、钠或钾；当a为2时，M为I丐或镁。
2. -种用于制备权利要求1所述阻燃聚酰胺的制备方法，其特征在于包括： 由用于阻燃的次膦酸盐先通过与二元胺以摩尔比1:1进行第一次预缩聚，再和二元羧 酸胺盐经第二次预缩聚，第一次预缩聚生成的低聚物与二元羧酸胺盐的质量比为1:20? 1:10,然后经缩聚反应而成得到，缩聚反应的聚合度为150?300,得到阻燃聚酰胺中的磷 的质量含量为〇. 10?1. 〇%，次膦酸盐如下式II所示：
式II中，R1和R2为饱和或者不饱和的直链、支化或环状的Cl?C15亚烷基、C6?C15 亚芳基或芳亚烧基；M为金属元素，当a为1时，M为锂、钠或钾；当a为2时，M为I丐或镁。
3. 根据权利要求2所述的一种阻燃聚酰胺的制备方法，其特征在于具体包括如下步 骤： 1) 由以下式II所示的用于阻燃的次膦酸盐与二元胺以摩尔比1:1进行第一次预缩聚 反应，生成低聚物；
式II中，R1和R2为直链、支化或环状的Cl?C15亚烷基、C6?C15亚芳基或芳亚烷基； M为金属元素，当a为1时，M为锂、钠或钾；当a为2时，M为I丐或镁； 2) 步骤1)中生成的低聚物与二元羧酸胺盐，其低聚物与二元羧酸胺盐的质量比为 1:20?1:10,在惰性气体的气氛下进行第二次预缩聚反应，生成预聚物； 3) 预缩聚反应后，将温度升高至240?250°C，并使气体压力在20?30min内降至常 压； 4) 再将温度升高至260°C?270°C，并抽气至真空，再进行缩聚反应，保持20?30min， 出料得到阻燃聚酰胺。
4. 根据权利要求2或3任一所述的一种阻燃聚酰胺的制备方法，其特征在于：所述的 第一次预缩聚反应的反应温度在5?IOmin内由25°C逐渐上升到40°C。
5. 根据权利要求2或3任一所述的一种阻燃聚酰胺的制备方法，其特征在于：所述的 第二次预缩聚反应的反应温度为230?240°C，气压压为2?3MPa。
6. 根据权利要求2或3任一所述的一种阻燃聚酰胺的制备方法，其特征在于：所述的 两次预缩聚反应均在水溶液中进行。
7. 根据权利要求3所述的一种阻燃聚酰胺的制备方法，其特征在于：所述的二元羧酸 胺盐由二元羧酸和二元胺经缩合得到，二元羧酸胺盐为己二酸己二胺盐。
8. 根据权利要求3所述的一种阻燃聚酰胺的制备方法，其特征在于：所述的步骤1)中 的二元胺为己二胺。
9. 权利要求2?8任一所述制得的阻燃聚酰胺在制备阻燃制品中的应用。
10. -种阻燃制品，其特征在于：由权利要求7所述阻燃聚酰胺制成。
【文档编号】C08L77/06GK104262619SQ201410467714
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年9月15日 优先权日:2014年9月15日
【发明者】冯新星, 张建春, 陈勇伟, 张华 , 周岚, 刘梅军, 来侃, 刘雪强, 马天 申请人:浙江理工大学, 中国人民解放军总后勤部军需装备研究所