包括苯并噁嗪组分和带有仲胺端基的丙烯腈-丁二烯共聚物作为增韧剂的可热固化的组合物的制作方法
【专利摘要】苯并噁嗪基组合物在航空工业范围内的应用方面是非常有用的，例如以可热固化的组合物用作基体树脂或粘合剂，并形成本发明的基础。
【专利说明】包括苯并噁嗪组分和带有仲胺端基的丙烯腈一丁二烯共聚 物作为增韧剂的可热固化的组合物
[0001] 发明背景 发明领域
[0002] 本申请是中国专利申请200480020698. 8的分案申请。本申请涉及可固化的组合 物，如苯并噁嗪基组合物，在航空工业的应用方面很有用，例如作为可热固化的组合物用于 用作基体树脂或粘合剂，并形成本发明的基础。
[0003] 相关技术简述
[0004] 具有多种固化剂的环氧树脂已经广泛用于航空和电子工业作为粘合剂及作为基 体树脂，用于与各种底物的预浸渍组件中。
[0005] 文献中已经报导了苯并噁嗪自身通常具有高玻璃化转变温度、良好的电性能（例 如介电常数）和低可燃性。
[0006] 已知环氧树脂和苯并噁嗪的共混物。例如见：U.S.专利号 4, 60 7, 091 (Schreiber)、5, 021，484 (Schreiber)、5, 200, 452 (Schreiber)和 5, 445, 911 (Schreiber)。这些共混物在电子工业中似乎是潜在有用的，因为考虑到采用较 高的填充剂用量，而同时维持可加工粘度，环氧树脂可以降低苯并噁嗪的熔体粘度。但是， 环氧树脂常常会非希望地增加苯并噁嗪的聚合温度。
[0007] 还已知环氧树脂、苯并噁嗪和酚醛树脂的三元共混物。见U.S.专利号 6, 207, 786 (Ishida)和S.Rimdusit和H.Ishida，"以苯并噁嗪、环氧树脂和酚醛树脂的三元 体系为基础的新型电子包装材料的开发"，聚合物，41，7941 - 49(2000)。
[0008] 也知道其它树脂，如反应性单体、聚合物和噁唑啉、聚酰亚胺/硅氧烷共聚物及氰 酸酯。例如见：与噁唑啉有关的U.S.专利号4, 806, 267 (Culbertson)和J.McGrath等人，与 聚苯并噁嗪聚酰亚胺一聚有机硅氧烷共聚物有关的"嵌段的聚酰亚胺一聚有机硅氧烷共聚 物的合成与表征"，聚合物科学进展（AdvancesinPolym.Sci.)，140卷，Springer-Verlag， 柏林 61 - 105(1999)。
[0009] 而且，在J.Jang等人，"橡胶改性聚苯并卩惡嗪的性能改进"，J.Appl.Polym.Sci. (聚合物科学应用杂志），67,1 一 10(1998)中，作者报导了用胺封端的丁二烯一丙烯腈橡胶 改性的和用羧基封端的丁二烯一丙烯腈橡胶改性的聚苯并噁嗪来提高力学性能的应用。选 定的聚苯并噁嗪是由双酚A、甲醛和芳香族胺、苯胺合成的。
[0010] 不管技术状况如何，还未公开，教导或建议制备以苯并噁嗪和胺封端的丁二烯一 丙烯腈橡胶的结合为基础的可热固化的组合物，更不用说具有提高的应用性能的组合物。
[0011] 发明概述
[0012] 本发明的组合物包括含有苯并噁嗪组分和增韧剂组分之结合的可热固化的组合 物。
[0013] 一方面，本发明提供包括下列各结构式的苯并噁嗪组分
[0014]
【权利要求】
1. 可热固化的组合物，包括： (a) 包括以下结构式的苯并噁嗪组分
其中p是2，Y当p是2时选自联苯基、当p是2时选自二苯基甲烷、当p是2时选自二 苯基异丙烧、当P是2时选自二苯基硫化物、当P是2时选自二苯基亚砜、当P是2时选自 二苯基砜和当ρ是2时选自二苯基酮，和R4选自氢、卤素、烷基和链烯基； (b) 5wt%至90wt%的包括含仲胺端基的丙烯腈一丁二烯共聚物的增韧剂组分。
2. 可热固化的组合物，包括： (a) 包括以下结构式的苯并噁嗪组分
其中X选自直接的键、CH2、C(CH3)2、C= 0、S、S=O和O=S= 0,和R1和R2是相同的 或不同的且每个是烧基，且&选自氢1、烧基、链稀基和芳基；和 (b) 包括含仲胺端基的丙烯腈一丁二烯共聚物的增韧剂组分，其中组合物的固化反应 产物能够证明以下中的至少一个：至少350°F的湿Tg、由GIc测量的至少I. 9in-lb. /in2 的韧性、与由双酚F和苯胺制备的苯并噁嗪相比ΛΗ百分比降低至少为15%和与增加的增 韧剂浓度少于6 %的干Tg相比，湿Tg百分比降低。
3. 可热固化的组合物，包括： (a) 包括以下结构式的苯并噁嗪组分
其中X是C(CH3)2或CH2，和R1和R2是相同的或不同的且每个是烷基，且R4选自氢、烷 基、链烯基和芳基；和 (b) 包括含仲胺端基的丙烯腈一丁二烯共聚物的增韧剂组分，其中组合物的固化反应 产物能够证明以下中的至少一个：至少350°F的湿Tg、由GIc测量的至少I. 9in-lb. /in2 的韧性、与由双酚F和苯胺制备的苯并噁嗪相比ΛΗ百分比降低至少为15%和与增加的增 韧剂浓度少于6 %的干Tg相比，湿Tg百分比降低。
4. 可热固化的组合物，包括： (a)包括以下结构式的苯并噁嗪组分
其中X选自直接的键、CH2、C(CH3)2、C= 0、S、S=O和O=S= 0,和R1和R2是相同的 或不同的且每个是烧基，且&选自氢1、烧基、链稀基和芳基；和 (b)包括含仲胺端基的丙烯腈一丁二烯共聚物的增韧剂组分，其中Tg和由GI。测量的 韧性随组合物中增韧剂用量的增加而增加。
5. 权利要求1的可热固化的组合物，其中苯并噁嗪组分包括
其中R1和R2是相同的或不同的和选自甲基、乙基、丙基和丁基。
6. 权利要求1 一 4任一项的可热固化的组合物，具有小于I. 2g/cc的固化密度。
7. 权利要求1 一 4任一项的可热固化的组合物，其中组分（a)是以10 - 99wt%范围 内的用量存在，该重量百分比以组合物的总重量为基础。
8. 权利要求1 一 4任一项的可热固化的组合物，其中组分（b)以10 - 70wt%范围内 的用量存在，该重量百分比以该组合物的总重量为基础。
9. 权利要求2或4任一项的可热固化的组合物，其中苯并噁嗪包括一种或多种下列结 构
其中X选自直接的键、CH2、C(CH3)2、C= 0、S、S= 0和0 =S=OJPRpR2是相同的或 不同的烷基，和R4选自氢、烷基、链烯基和芳基。
10. 权利要求1的可热固化的组合物，其中苯并噁嗪包括一种或多种下列结构
11. 权利要求1 一 4任一项的可热固化的组合物，进一步包括无机填料组分。
12. 权利要求11的可热固化的组合物，其中无机填料组分包括硅石纳米粒子。
13. 包括用权利要求1 一 4任一项的可热固化的组合物浸渍的一层纤维的预浸渍体。
14. 权利要求13的预浸渍体，其中纤维层是由单向纤维制成的。
15. 权利要求13的预浸渍体，其中纤维层是由织造纤维制成的。
16. 权利要求14的预浸渍体，其中纤维选自碳、玻璃、芳香聚酰胺、硼、聚烷撑、石英、聚 苯并咪唑、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚对亚苯基苯并二噁唑、碳化硅、酚醛树脂、邻苯二甲酸酯 和环烷酸酯。
17. 权利要求16的预浸渍体，其中玻璃是选自S玻璃、S2玻璃、E玻璃、R玻璃、A玻璃、 AR玻璃、C玻璃、D玻璃、ECR玻璃、玻璃丝、定长玻璃、T玻璃和氧化锆玻璃的一种。
18. 权利要求16的预浸渍体，其中碳是选自聚丙烯腈、浙青和丙烯酸类的一种。
19. 权利要求13 - 18任一项的预浸渍体的固化的反应产物。
20. 生产预浸渍体的方法，其步骤包括： (a) 提供一层纤维； (b) 提供权利要求1 一 4任一项的可热固化的组合物；和 (c) 将该可热固化的组合物与该层纤维结合起来，生成预浸渍组件，并将生成的预浸渍 组件置于升温和压力条件下，使足以用该可热固化的组合物浸渍该层纤维，形成预浸渍体。
21. 生产预浸渍体的方法，其步骤包括： (a) 提供一层纤维； (b) 以液态形式提供权利要求1 一 4任一项的可热固化的组合物； (c) 使该层纤维通过该液态可热固化的组合物，使得用该可热固化的组合物浸渍该层 纤维；和 (d) 从预浸渍组件中去除多余的可热固化的组合物。
22. 由权利要求20的方法制得的预浸渍体。
23. 由权利要求21的方法制得的预浸渍体。
24. 权利要求20的预浸渍体的固化反应产物。
25. 权利要求21的预浸渍体的固化反应产物。
26. 束状预浸材，包括： (a) -束用权利要求1 一 4任一项的可热固化的组合物浸渍的纤维。
27. 权利要求26的束状预浸材，其中纤维选自碳、玻璃、芳香聚酰胺、硼、聚烷撑、石英、 聚苯并咪唑、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚对亚苯基苯并二噁唑、碳化硅、酚醛树脂、邻苯二甲酸 酯和环烷酸酯。
28. 权利要求27的束状预浸材，其中玻璃是选自S玻璃、S2玻璃、E玻璃、R玻璃、A玻 璃、AR玻璃、C玻璃、D玻璃、ECR玻璃、玻璃丝、定长玻璃、T玻璃和氧化锆玻璃的一种。
29. 权利要求28的束状预浸材，其中碳是选自聚丙烯腈、浙青和丙烯酸类的一种。
30. 权利要求27 - 29任一项的束状预浸材的固化反应产物。
31. 生产束状预浸材的方法，其步骤包括： (a) 提供一束纤维； (b) 提供权利要求1 一 4任一项的可热固化的组合物；和 (C)将该可热固化的组合物与该束纤维结合起来，形成束状预浸材组件，并将生成的束 状预浸材组件置于升温和压力条件下，使足以用该可热固化的组合物浸渍该束纤维，形成 束状预浸材。
32. 生产束状预浸材的方法，其步骤包括： (a) 提供一束纤维； (b) 以液态形式提供权利要求1 一 4任一项的可热固化的组合物； (c) 使该束纤维通过该液态可热固化的组合物，使得用该可热固化的组合物浸渍该束 纤维；和 (d) 从束状预浸材组件中去除多余的可热固化的组合物，由此形成束状预浸材。
33. 由权利要求31的方法制得的束状预浸材。
34. 由权利要求32的方法制得的束状预浸材。
35. 权利要求33的束状预浸材的固化反应产物。
36. 权利要求34的束状预浸材的固化反应产物。
37. 包括权利要求1 一 4任一项的可热固化的组合物的粘合剂组合物。
38. 权利要求37的粘合剂组合物，进一步包括一种或多种粘合剂促进剂、阻燃剂、热塑 性添加剂、活性稀释剂或非活性稀释剂和触变剂。
39. 权利要求37的粘合剂组合物的固化反应产物。
40. 包括权利要求1 一 4任一项的可热固化的组合物的粘合剂膜。
41. 权利要求40的粘合剂膜，进一步包括选自尼龙、玻璃、碳、聚酯、聚烷撑、石英、聚苯 并咪唑、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚对亚苯基苯并二噁唑、碳化硅、酚醛树脂、邻苯二甲酸酯和 环烷酸酯的载体。
42. 权利要求41的粘合剂膜的固化反应产物。
43. 生产可热固化的组合物的方法，其包括下列步骤： (a) 提供包括以下结构式的苯并噁嗪
其中p是2，Y当p是2时选自联苯基、当p是2时选自二苯基甲烷、当p是2时选自二 苯基异丙烧、当P是2时选自二苯基硫化物、当P是2时选自二苯基亚砜、当P是2时选自 二苯基砜和当ρ是2时选自二苯基酮，和R4选自氢、卤素、烷基和链烯基； (b) 混合提供5wt%至90wt%的包括含仲胺端基的丙烯腈一丁二烯共聚物的增韧剂组 分；和 (c) 在恰当的生产可热固化的组合物的条件下，混合苯并噁嗪与增韧剂组分。
【文档编号】C08J5/24GK104448449SQ201410468344
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2004年6月24日 优先权日:2003年6月27日
【发明者】W·H·李, R·S·翁, S·L·莱曼 申请人:汉高知识产权及控股有限公司