一种添加纳米粒子的pvc-pc合金材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开一种添加纳米粒子的PVC-PC合金材料的制备方法。步骤：在反应器中加入水、乳化剂，搅拌均匀，再加入甲基丙烯酸异丁酯、六氟丙烯、苯乙烯、氯丁二烯，搅拌均匀后，再加入引发剂，加热进行聚合反应，再加入氯化铝、碳化硅粉体，搅拌均匀，抽滤后得到聚合物，再用乙醇洗涤滤饼，将滤饼烘干后，得到预聚体；将预聚体、PVC、PC、古马隆树脂、氧化锌、环丁烯对苯二甲酸、磷酸三丁酯、稳定剂、增塑剂、偶联剂混合均匀，升温，保温，放冷后，得到合金材料粉体；将合金材料粉体在双螺杆挤出机上挤出造粒，即得。本发明将纳米颗粒与聚合物形成较好的包覆，制备得到的合金材料具有良好的机械性能。
【专利说明】-种添加纳米粒子的PVC-PC合金材料的制备方法
[0001]
【技术领域】
[0002] 本发明公开一种添加纳米粒子的PVC-PC合金材料的制备方法，属于复合材料技 术领域。
[0003]
【背景技术】
[0004] 聚氯乙烯（PVC)根据应用范围不同可分为：通用型PVC树脂、高聚合度PVC树脂、 交联PVC树脂。PVC的生产主要有两种制备工艺，一是电石法，主要生产原料是电石、煤炭和 原盐；二是乙烯法，主要原料是石油。PVC分子链上的氯、氢原子空间排列基本无序，因此其 制品结晶度低，一般结晶度只有5?15%。PVC是一种乙烯基的聚合物质，其材料是一种非 结晶性材料。
[0005] PVC的性能。1.常规性能：PVC树脂是一种白色或淡黄色的粉末，比重1. 35? 1.45 ;PVC制品的软硬度可以通过加入增塑剂的含量来调节，能做出不同软硬度的制品。纯 PVC的吸水率和透气性都很小。2.力学性能：PVC具有较高的硬度和力学性能，并随分子 量的增大而提高，但随温度的升高而降低。PVC中加入的增塑剂含量不同，对力学性能影响 很大，力学性能随增塑剂含量的增加而下降。PVC的耐磨性一般，硬质PVC的静摩擦系数是 0. 4?0. 5,动摩擦系数是0. 23。3.热学性能：PVC的热稳定性很差，纯PVC树脂在140°C就 开始分解，到180°C就立刻加速分解；而PVC的熔融温度为160°C，因此纯PVC树脂很难用热 塑性的方法加工。PVC的线膨胀系数比较小，并具有难燃性，氧指数高达45%以上。4.电学 性能：PVC是一种电性能较好的聚合物，但由于本身极性较大，其绝缘性不如PE、PP，介电常 数、介电损耗角正切值、体积电阻率较大。PVC的电性能受温度、频率、添加剂的品种影响较 大，自身的耐电晕性也不好，一般只适用于低压、低频绝缘材料。5.环境性能：PVC可以耐 大多数的无机酸(发烟硫酸和浓硝酸除外)、无机盐、碱、多数有机溶剂(如乙醇、汽油和矿物 油)，适合做化工防腐材料。PVC在酯、酮、芳烃、卤烃中会溶胀或者溶解，其中最好的溶剂是 四氢呋喃和环己酮。PVC不耐光、氧、热，极易发生降解，引起制品颜色变化（白色一粉红色一 淡黄色一褐色一红棕色一红黑色一黑色)。
[0006] PVC的全球使用量在各种合成材料中高居第二，使用中PVC可分为软PVC和硬 PVC。软PVC-般用于地板、天花板以及皮革的表层，但由于软PVC中含有柔软剂（这也是 软PVC与硬PVC的区别），容易变脆，不易保存，所以其使用范围受到了局限。硬PVC不含 柔软剂，因此柔韧性好，易成型，不易脆，无毒无污染，保存时间长，因此具有很大的开发应 用价值。PVC的本质是一种真空吸塑膜，用于各类面板的表层包装，所以又被称为装饰膜、 附胶膜，应用于建材、包装、医药等诸多行业。其中建材行业占的比重最大，为60%，其次是包 装行业，还有其他若干小范围应用的行业。
[0007] 聚碳酸酯（PC) -般可以分为：1.脂肪族PC :熔点低、溶解度大、亲水、热稳定性 差、机械强度不高。2.脂环族PC:熔点提高，溶解度下降，但结晶趋势较大、性脆、机械强度 仍不足，实用价值不大。3.芳香族PC:原材料成本、制品性能、成型加工性能、经济因素等， 具有工业价值，尤以双酚A型聚碳酸酯最为重要。聚碳酸酯的优点有：1.突出的冲击韧性、 透明性和尺寸稳定性；2.优良的机械强度和电绝缘性；3.较宽的使用温度范围（-60? 120°C)。4.可与许多其它树脂共混，形成共混物。缺点：耐溶剂性和耐磨性差、耐疲劳强 度低、缺口敏感。在五大工程塑料中，PC产量仅次于PA，应用由电子、电气、汽车、建筑、办公 机械、包装等部门正迅速扩展到航空、航天、电子计算机、光盘等许多高新【技术领域】。
[0008] 为了改进聚碳酸酯不耐磨的性能，通常可以采用加入PVC与其制成合金。但是， PVC-PC合金仍然会存在机械强度低的问题。
[0009]
【发明内容】
[0010] 本发明所要解决的技术问题是：PVC-PC合金材料存在的机械强度低的问题，提出 一种添加纳米粒子的PVC-PC合金材料的制备方法。
[0011] 技术方案： 一种添加纳米粒子的PVC-PC合金材料的制备方法，包括如下步骤： 第1步、预聚体的制备：按重量份计，在反应器中加入水80?100份、乳化剂1?3份， 搅拌均匀，再加入甲基丙烯酸异丁酯2?4份、六氟丙烯1?3份、苯乙烯3?5份、氯丁二 烯1?2份，搅拌均匀后，再加入引发剂0. 1?0. 4份，加热进行聚合反应，再加入氯化铝 1?2份、碳化硅粉体20?30份，搅拌均匀，抽滤后得到聚合物，再用乙醇洗涤滤饼，将滤饼 烘干后，得到预聚体； 第2步、制备合金材料粉体：将预聚体、PVC 50?70份、PC 30?40份、古马隆树脂 4?5份、氧化锌2?3份、环丁烯对苯二甲酸4?8份、磷酸三丁酯4?8份、稳定剂2? 4份、增塑剂1?3份、偶联剂1?3份混合均匀，升温，保温，放冷后，得到合金材料粉体； 第3步、挤出造粒：将合金材料粉体在双螺杆挤出机上挤出造粒，即得。
[0012] 所述的引发剂选自过氧化氢、过硫酸钾、异丙苯过氧化氢、二异丙苯过氧化氢、对 甲基丙苯过氧化氢。
[0013] 所述的乳化剂选自十二烷基苯磺酸钠、羟基烷基磺酸钠、二异辛基丁二酸酯磺酸 钠、聚丙烯酰胺。
[0014] 所述的稳定剂选自有机锡类稳定剂，例如：二月桂酸二丁基锡。
[0015] 所述的增塑剂选自邻苯二甲酸二辛酯或者环氧大豆油。
[0016] 所述的偶联剂选自硅烷偶联剂KH-550或者KH-570。
[0017] 所述的第1步中，聚合反应的温度是70?80°C，聚合反应时间是1?2小时。
[0018] 所述的第2步中，升温温度是50?60°C，保温时间是2?3小时。
[0019] 所述的挤出机的操作参数是：主机转速200r/min，压力10?15MPa。
[0020] 所述的挤出机的操作温度是：从喂料口到模头一区温度100?120°C、二区温度 110?130°C、三区温度130?140°C、四区温度140?150°C、五区温度130?140°C。
[0021] 有益效果 本发明通过乳液包覆的方法，将纳米颗粒与聚合物形成较好的包覆，克服了纳米颗粒 与聚合物之间的相容性的问题，制备得到的合金材料具有良好的机械性能。
[0022]
【具体实施方式】
[0023] 实施例1 一种添加纳米粒子的PVC-PC合金材料的制备方法，包括如下步骤： 第1步、预聚体的制备：在反应器中加入水80Kg、乳化剂lKg，搅拌均匀，再加入甲基 丙烯酸异丁酯2Kg、六氟丙烯lKg、苯乙烯3Kg、氯丁二烯lKg，搅拌均匀后，再加入引发剂 〇. lKg，加热进行聚合反应，再加入氯化铝lKg、碳化硅粉体20Kg，搅拌均匀，抽滤后得到聚 合物，再用乙醇洗涤滤饼，将滤饼烘干后，得到预聚体；所述的引发剂是异丙苯过氧化氢； 所述的乳化剂是十二烷基苯磺酸钠；聚合反应的温度是70°C，聚合反应时间是1小时； 第2步、制备合金材料粉体：将预聚体、PVC 50Kg、PC 30Kg、古马隆树脂4Kg、氧化锌 2Kg、环丁烯对苯二甲酸4Kg、磷酸三丁酯4Kg、稳定剂2Kg、增塑剂lKg、偶联剂IKg混合均 匀，升温，保温，放冷后，得到合金材料粉体；所述的稳定剂是二月桂酸二丁基锡，所述的增 塑剂选自环氧大豆油，所述的偶联剂选自硅烷偶联剂KH-550 ;升温温度是50°C，保温时间 是2小时； 第3步、挤出造粒：将合金材料粉体在双螺杆挤出机上挤出造粒，即得；所述的挤出机 的操作参数是：主机转速200r/min，压力IOMPa ;所述的挤出机的操作温度是：从喂料口到 模头一区温度l〇〇°C、二区温度110°C、三区温度130°C、四区温度140°C、五区温度130°C。
[0024] 实施例2 第1步、预聚体的制备：在反应器中加入水lOOKg、乳化剂3Kg，搅拌均匀，再加入甲基 丙烯酸异丁酯4Kg、六氟丙烯3Kg、苯乙烯5Kg、氯丁二烯2Kg，搅拌均匀后，再加入引发剂 〇. 4Kg，加热进行聚合反应，再加入氯化铝2Kg、碳化硅粉体30Kg，搅拌均匀，抽滤后得到聚 合物，再用乙醇洗涤滤饼，将滤饼烘干后，得到预聚体；所述的引发剂是异丙苯过氧化氢； 所述的乳化剂是十二烷基苯磺酸钠；聚合反应的温度是80°C，聚合反应时间是2小时； 第2步、制备合金材料粉体：将预聚体、PVC 70Kg、PC 40Kg、古马隆树脂5Kg、氧化锌 3Kg、环丁烯对苯二甲酸8Kg、磷酸三丁酯8Kg、稳定剂4Kg、增塑剂3Kg、偶联剂3Kg混合均 匀，升温，保温，放冷后，得到合金材料粉体；所述的稳定剂是二月桂酸二丁基锡，所述的增 塑剂选自环氧大豆油，所述的偶联剂选自硅烷偶联剂KH-550 ;升温温度是60°C，保温时间 是3小时； 第3步、挤出造粒：将合金材料粉体在双螺杆挤出机上挤出造粒，即得；所述的挤出机 的操作参数是：主机转速200r/min，压力15MPa ;所述的挤出机的操作温度是：从喂料口到 模头一区温度120°C、二区温度130°C、三区温度140°C、四区温度150°C、五区温度140°C。
[0025] 实施例3 第1步、预聚体的制备：在反应器中加入水90Kg、乳化剂2Kg，搅拌均匀，再加入甲基 丙烯酸异丁酯3Kg、六氟丙烯2Kg、苯乙烯4Kg、氯丁二烯lKg，搅拌均匀后，再加入引发剂 〇. 3Kg，加热进行聚合反应，再加入氯化铝2Kg、碳化硅粉体25Kg，搅拌均匀，抽滤后得到聚 合物，再用乙醇洗涤滤饼，将滤饼烘干后，得到预聚体；所述的引发剂是异丙苯过氧化氢； 所述的乳化剂是十二烷基苯磺酸钠；聚合反应的温度是75°C，聚合反应时间是2小时； 第2步、制备合金材料粉体：将预聚体、PVC 60Kg、PC 35Kg、古马隆树脂5Kg、氧化锌 2Kg、环丁烯对苯二甲酸5Kg、磷酸三丁酯6Kg、稳定剂3Kg、增塑剂2Kg、偶联剂2Kg混合均 匀，升温，保温，放冷后，得到合金材料粉体；所述的稳定剂是二月桂酸二丁基锡，所述的增 塑剂选自环氧大豆油，所述的偶联剂选自硅烷偶联剂KH-550 ;升温温度是55°C，保温时间 是3小时； 第3步、挤出造粒：将合金材料粉体在双螺杆挤出机上挤出造粒，即得；所述的挤出机 的操作参数是：主机转速200r/min，压力12MPa ;所述的挤出机的操作温度是：从喂料口到 模头一区温度ll〇°C、二区温度120°C、三区温度135°C、四区温度145°C、五区温度135°C。
[0026] 对照例1 与实施例3的区别在于：在第1步中未加入六氟丙烯。
[0027] 第1步、预聚体的制备：在反应器中加入水90Kg、乳化剂2Kg，搅拌均匀，再加入甲 基丙烯酸异丁酯3Kg、苯乙烯4Kg、氯丁二烯IKg,搅拌均勻后，再加入引发剂0. 3Kg，加热进 行聚合反应，再加入氯化铝2Kg、碳化硅粉体25Kg，搅拌均匀，抽滤后得到聚合物，再用乙醇 洗涤滤饼，将滤饼烘干后，得到预聚体；所述的引发剂是异丙苯过氧化氢；所述的乳化剂是 十二烷基苯磺酸钠；聚合反应的温度是75°C，聚合反应时间是2小时； 第2步、制备合金材料粉体：将预聚体、PVC 60Kg、PC 35Kg、古马隆树脂5Kg、氧化锌 2Kg、环丁烯对苯二甲酸5Kg、磷酸三丁酯6Kg、稳定剂3Kg、增塑剂2Kg、偶联剂2Kg混合均 匀，升温，保温，放冷后，得到合金材料粉体；所述的稳定剂是二月桂酸二丁基锡，所述的增 塑剂选自环氧大豆油，所述的偶联剂选自硅烷偶联剂KH-550 ;升温温度是55°C，保温时间 是3小时； 第3步、挤出造粒：将合金材料粉体在双螺杆挤出机上挤出造粒，即得；所述的挤出机 的操作参数是：主机转速200r/min，压力12MPa ;所述的挤出机的操作温度是：从喂料口到 模头一区温度ll〇°C、二区温度120°C、三区温度135°C、四区温度145°C、五区温度135°C。
[0028] 对照例2 与实施例3的区别在于：第2步中未加入环丁烯对苯二甲酸。
[0029] 第1步、预聚体的制备：在反应器中加入水90Kg、乳化剂2Kg，搅拌均匀，再加入 甲基丙烯酸异丁酯3Kg、六氟丙烯2Kg、苯乙烯4Kg、氯丁二烯lKg，搅拌均匀后，再加入引发 剂〇. 3Kg，加热进行聚合反应，再加入氯化铝2Kg、碳化硅粉体25Kg，搅拌均匀，抽滤后得到 聚合物，再用乙醇洗涤滤饼，将滤饼烘干后，得到预聚体；所述的引发剂是异丙苯过氧化氢； 所述的乳化剂是十二烷基苯磺酸钠；聚合反应的温度是75°C，聚合反应时间是2小时； 第2步、制备合金材料粉体：将预聚体、PVC 60Kg、PC 35Kg、古马隆树脂5Kg、氧化锌 2Kg、磷酸三丁酯6Kg、稳定剂3Kg、增塑剂2Kg、偶联剂2Kg混合均匀，升温，保温，放冷后，得 到合金材料粉体；所述的稳定剂是二月桂酸二丁基锡，所述的增塑剂选自环氧大豆油，所述 的偶联剂选自硅烷偶联剂KH-550 ;升温温度是55°C，保温时间是3小时； 第3步、挤出造粒：将合金材料粉体在双螺杆挤出机上挤出造粒，即得；所述的挤出机 的操作参数是：主机转速200r/min，压力12MPa ;所述的挤出机的操作温度是：从喂料口到 模头一区温度ll〇°C、二区温度120°C、三区温度135°C、四区温度145°C、五区温度135°C。
[0030] 对照例3 与实施例3的区别在于：第1步中的碳化硅粉体是在第2步中加入。
[0031] 第1步、预聚体的制备：在反应器中加入水90Kg、乳化剂2Kg，搅拌均匀，再加入甲 基丙烯酸异丁酯3Kg、六氟丙烯2Kg、苯乙烯4Kg、氯丁二烯lKg，搅拌均匀后，再加入引发剂 〇. 3Kg，加热进行聚合反应，再加入氯化铝2Kg，搅拌均匀，抽滤后得到聚合物，再用乙醇洗涤 滤饼，将滤饼烘干后，得到预聚体；所述的引发剂是异丙苯过氧化氢；所述的乳化剂是十二 烷基苯磺酸钠；聚合反应的温度是75°C，聚合反应时间是2小时； 第2步、制备合金材料粉体：将预聚体、PVC 60Kg、PC 35Kg、古马隆树脂5Kg、氧化锌 2Kg、环丁烯对苯二甲酸5Kg、磷酸三丁酯6Kg、稳定剂3Kg、增塑剂2Kg、偶联剂2Kg、碳化硅粉 体25Kg混合均匀，升温，保温，放冷后，得到合金材料粉体；所述的稳定剂是二月桂酸二丁 基锡，所述的增塑剂选自环氧大豆油，所述的偶联剂选自硅烷偶联剂KH-550 ;升温温度是 55°C，保温时间是3小时； 第3步、挤出造粒：将合金材料粉体在双螺杆挤出机上挤出造粒，即得；所述的挤出机 的操作参数是：主机转速200r/min，压力12MPa ;所述的挤出机的操作温度是：从喂料口到 模头一区温度ll〇°C、二区温度120°C、三区温度135°C、四区温度145°C、五区温度135°C。
[0032] 性能试验 悬臂梁缺口冲击检测照IS0180、拉伸强度检测照IS0527、断裂伸长率检测照IS0527、 弯曲强度检测照ISO178。
【权利要求】
1. 一种添加纳米粒子的PVC-PC合金材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 第1步、预聚体的制备：按重量份计，在反应器中加入水80?100份、乳化剂1?3份， 搅拌均匀，再加入甲基丙烯酸异丁酯2?4份、六氟丙烯1?3份、苯乙烯3?5份、氯丁二 烯1?2份，搅拌均匀后，再加入引发剂0. 1?0. 4份，加热进行聚合反应，再加入氯化铝 1?2份、碳化硅粉体20?30份，搅拌均匀，抽滤后得到聚合物，再用乙醇洗涤滤饼，将滤饼 烘干后，得到预聚体； 第2步、制备合金材料粉体：将预聚体、PVC 50?70份、PC 30?40份、古马隆树脂 4?5份、氧化锌2?3份、环丁烯对苯二甲酸4?8份、磷酸三丁酯4?8份、稳定剂2? 4份、增塑剂1?3份、偶联剂1?3份混合均匀，升温，保温，放冷后，得到合金材料粉体； 第3步、挤出造粒：将合金材料粉体在双螺杆挤出机上挤出造粒，即得。
2. 根据权利要求1所述的添加纳米粒子的PVC-PC合金材料的制备方法，其特征在于： 所述的引发剂选自过氧化氢、过硫酸钾、异丙苯过氧化氢、二异丙苯过氧化氢、对甲基丙苯 过氧化氢。
3. 根据权利要求1所述的添加纳米粒子的PVC-PC合金材料的制备方法，其特征在于： 所述的乳化剂选自十二烷基苯磺酸钠、羟基烷基磺酸钠、二异辛基丁二酸酯磺酸钠、聚丙烯 酰胺。
4. 根据权利要求1所述的添加纳米粒子的PVC-PC合金材料的制备方法，其特征在于： 所述的稳定剂选自有机锡类稳定剂。
5. 根据权利要求1所述的添加纳米粒子的PVC-PC合金材料的制备方法，其特征在于：所述的增塑剂选自邻苯二甲酸二辛酯或者环氧大豆油。
6. 根据权利要求1所述的添加纳米粒子的PVC-PC合金材料的制备方法，其特征在于： 所述的偶联剂选自硅烷偶联剂KH-550或者KH-570。
7. 根据权利要求1所述的添加纳米粒子的PVC-PC合金材料的制备方法，其特征在于：所述的第1步中，聚合反应的温度优选是70?80°C,聚合反应时间优选是1?2小时。
8. 根据权利要求1所述的添加纳米粒子的PVC-PC合金材料的制备方法，其特征在于： 所述的第2步中，升温温度优选是50?60°C，保温时间优选是2?3小时。
9. 根据权利要求1所述的添加纳米粒子的PVC-PC合金材料的制备方法，其特征在于： 所述的挤出机的操作参数是：主机转速200r/min，压力10?15MPa。
10. 根据权利要求1所述的添加纳米粒子的PVC-PC合金材料的制备方法，其特征在 于：所述的挤出机的操作温度是：从喂料口到模头一区温度100?120°C、二区温度110? 130°C、三区温度130?140°C、四区温度140?150°C、五区温度130?140°C。
【文档编号】C08F236/18GK104371215SQ201410595230
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2014年10月30日 优先权日:2014年10月30日
【发明者】刘莉, 王爽, 刘晓东 申请人:苏州莱特复合材料有限公司