一种无卤树脂组合物及用其制作的预浸料与层压板的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种无卤树脂组合物及用其制作的预浸料与层压板，所述的无卤树脂组合物按重量份包括如下组分：环氧树脂50-100份；苯并噁嗪20-70份；聚苯醚5-40份；苯丙烯-马来酸酐5-40份；无卤阻燃剂10-60份；固化促进剂0.2-5份；填料20-100份。用所述无卤树脂组合物制作的预浸料与层压板，具有低介电常数、低介质损耗、优异的阻燃性、耐热性、粘结性及耐湿性等综合性能，适合在无卤高多层电路板中使用。
【专利说明】一种无南树脂组合物及用其制作的预浸料与层压板
【技术领域】
[0001] 本发明涉及层压板【技术领域】，具体涉及一种树脂组合物，尤其涉及一种无卤树脂 组合物及用其制作的预浸料，层压板与印刷电路板。
【背景技术】
[0002] 目前，含卤阻燃剂（特别是溴系阻燃剂）被广泛用于高分子阻燃材料，并起到了较 好的阻燃作用。然而人们对火灾现场深入研究后得出结论：虽然含卤阻燃剂的阻燃效果好， 且添加量少，但是采用含卤阻燃剂的高分子材料在燃烧过程中会产生大量的有毒且具有腐 蚀性的气体和烟雾，容易使人窒息而死，其危害性比大火本身更为严重。因此，随着欧盟《关 于报废电气电子设备指令》和《关于在电气电子设备中限制使用有害物质指令》于2006年 7月1日的正式实施，无卤阻燃印刷线路板的开发成为了业内开发工作的重点，各覆铜箔层 压板的厂家都纷纷推出自己的无卤阻燃覆铜箔层压板。
[0003]目前工业上普遍使用含磷树脂来实现阻燃效果，但过多磷的引入会使得基材的吸 水性变高，耐化学性变差。近年来，以苯并噁嗪作为基体树脂用于无卤基材的开发越来越受 到重视。苯并噁嗪是一类由氧原子和氮原子构成的苯并六元杂环体系，具有开环聚合的特 点，聚合时无小分子释放，聚合后形成类似酚醛树脂的网状结构，制品的固化收缩小，孔隙 率低，具有优良的力学、电学和阻燃性能等。
[0004] 另一方面，随着电子工业的飞速发展，电子产品向轻、薄、短小、高密度化、安全化、 高功能化发展，要求电子元件有更高的信号传播速度和传输效率，这样就对作为载体的印 刷电路板提出了更高的性能要求，电子产品信息处理的高速化和多功能化，应用频率不断 提高，3GHz以上将逐渐成为主流，除了保持对层压板材料的耐热性有更高的要求外，对其介 电常数和介质损耗值的要求会越来越低。
[0005] 现有的传统FR-4很难满足电子产品的高频及高速发展的使用需求，同时基板材 料不再是扮演传统意义下的机械支撑角色，而是将与电子组件一起成为PCB和终端厂商设 计者提升产品性能的一个重要途径。因为高介电常数Ok)会使信号传递速率变慢，高介质 损耗（Df)会使信号部分转化为热能损耗在基板材料中，因此具有低介电常数，低介质损耗 的高频传输，尤其是无卤高频板材的开发已成为覆铜箔层压板行业的重点。
[0006] 为了解决上述问题，CN101684191B提出了使用苯并噁嗪、苯乙烯-马来酸酐、含磷 固化剂复合固化环氧树脂可以得到一种具有较低介电常数及介质损耗的固化物，但是仅仅 以苯乙烯-马来酸酐来降低材料的介电性能不可避免的会出现很多其他方面的问题，对粘 结性影响尤为显著，因为苯乙烯-马来酸酐（SMA)分子结构中非极性的苯乙烯结构单元降 低了改性基体树脂的极性，削弱了树脂与铜箔之间的相互作用力；同时，因为SMA中大量的 苯环结构增大了树脂交联网络的脆性，也对动态条件下的粘结性能产生不利影响，从而降 低了基材之间及基材与铜箔的粘结强度。
[0007]CN100523081C提出了使用苯并噁嗪、苯乙烯-马来酸酐和其他固化剂复合固化含 磷及无卤无磷环氧组合物可以得到一种具有较低介电常数及介质损耗的固化物，但以含磷 环氧树脂作为主体树脂，虽然可以达到优异的阻燃性，但磷的过多引入，必然对基材的吸水 性产生极大影响，这势必会对板材的其它很多性能有负面影响。
[0008]CN103131131A提出了使用苯并噁嗪、苯乙烯-马来酸酐和胺类固化剂复合固化环 氧树脂，可以得到一种具有较低介电常数及介质损耗的固化物，但使用普通的苯并噁嗪虽 然可以达到固化环氧树脂及阻燃的目的，但由于普通苯并噁嗪的介电常数较高，往往难以 满足高频高速传输，且胺类固化剂的引入虽然可以提升粘结性，但其存在吸湿性较大及用 其固化环氧树脂耐热性不足的缺陷，必然会对其在高多层电路板中的使用产生负面影响。
[0009]因此，如何生产一种具有低介电常数、低介质损耗，同时保证其耐化学性优良的预 浸料及层压板是目前亟待解决的问题。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的在于提供一种树脂组合物，特别是一种无卤树脂组合物及用其制作 的预浸料，层压板与印刷电路板。
[0011] 为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
[0012] 第一方面，本发明提供了一种无卤树脂组合物，该组合物按重量份包括如下组分： 环氧树脂50-100份；苯并噁嗪20-70份；聚苯醚5-40份；苯丙烯-马来酸酐5-40份；无卤 阻燃剂10-60份；固化促进剂0. 2-5份；填料20-100份。
[0013]本发明的苯丙烯-马来酸酐的化学结构式为：
[0014]
【权利要求】
1. 一种无齒树脂组合物，其特征在于，按重量份包括如下组分：环氧树脂50-100份；苯 并噁嗪20-70份；聚苯醚5-40份；苯丙烯-马来酸酐5-40份；无卤阻燃剂10-60份；固化 促进剂〇. 2-5份；填料20-100份。 所述的苯丙烯-马来酸酐的化学结构式为：
其中，X为1-4,6,8 ;n为1-12 ;x，n均为整数。
2. 如权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述的环氧树脂为双酚A型环 氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯环氧树脂、烷基酚醛环氧树脂、双环戊二烯环氧树脂、双酚 A型酚醛环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂、苯酚型酚醛环氧树脂、三官能环氧树脂、四官能 环氧树脂、异氰酸酯改性环氧树脂、萘型环氧树脂或含磷环氧树脂中的任意一种或至少两 种的混合物。
3. 如权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述的苯并噁嗪为氟化苯并噁 嗪树脂、脂肪族苯并噁嗪树脂或双环戊二烯型苯并噁嗪树脂中的任意一种或至少两种的混 合物； 优选地，所述苯并噁嗪为氟化苯并噁嗪树脂或脂肪族苯并噁嗪树脂中的任意一种或至 少两种的混合物； 优选地，所述氟化苯并噁嗪树脂为下述化学结构式中的任意一种或至少两种的混合 物：
优选地，所述脂肪族苯并噁嗪树脂的化学结构式为：
其中，η为2或3 ; 优选地，所述双环戊二烯型苯并噁嗪树脂的化学结构式为：
4. 如权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述的聚苯醚数均分子量在 1000-4000。
5. 如权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述的无卤阻燃剂为磷腈、聚磷 酸铵、三（2-羧乙基）膦、三（异丙基氯）磷酸盐、三甲基磷酸盐、二甲基-甲基磷酸盐、间 苯二酚双二甲苯基磷酸盐、磷氮基化合物、聚磷酸三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸酯、三-羟乙 基异氰尿酸酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物或含DOPO酚醛树脂中的任意 一种或至少两种的混合物。
6. 如权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述的固化促进剂为咪唑类促 进剂； 优选地，所述的固化促进剂为2-甲基咪唑、i^一烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯 基咪唑或1-氰乙基取代咪唑中的任意一种或至少两种的混合物。
7. 如权利要求1所述的无齒树脂组合物，其特征在于，所述的填料为无机或有机填料； 优选地，所述的填料为无机填料，所述的无机填料为氢氧化铝、氧化铝、氢氧化镁、氧化 镁、三氧化二错、二氧化娃、碳酸興、氮化错、氮化硼、碳化娃、二氧化钛、氧化锌、氧化锫、云 母、勃姆石、煅烧滑石、滑石粉、氮化硅或煅烧高岭土中的任意一种或至少两种的混合物； 优选地，所述的填料为有机填料，所述的有机填料为聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚或聚醚 砜粉末中的任意一种或至少两种的混合物； 优选地，所述填料的粒径为〇· 01-50μm，优选为1-15μm，进一步优选为1-5μm。
8. -种使用如权利要求1-7之一所述的无卤树脂组合物制作的预浸料，其特征在于， 所述预浸料包括基体材料；和通过浸渍干燥后附着在其上的无齒树脂组合物； 优选地，所述基体材料为无纺或有纺玻璃纤维布。
9. 一种层压板，其特征在于，包含如权利要求8所述的预浸料。
10. -种印刷电路板，其特征在于，其包含如权利要求9所述的层压板。
【文档编号】C08K3/36GK104448702SQ201410631941
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月11日 优先权日:2014年11月11日
【发明者】李辉, 方克洪 申请人:广东生益科技股份有限公司