一种特种纸用水基防水防油剂及其制备方法
【专利摘要】一种特种纸用水基防水防油剂及其制备方法，包括多异氰酸酯化合物、水以及由含氢硅油、乙烯基聚醚、全氟丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸长链酯以及氯铂酸在避光条件下反应得到的产物；将含氢硅油、乙烯基聚醚、全氟丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯以及丙烯酸长链酯在氯铂酸的催化作用下进行接枝聚合反应，然后加入多异氰酸酯化合物对聚合物链上的羟基进行部分封闭，即可制得具有良好力学性能、防水性和防油性的特种纸用水基防水防油剂。本发明所制防水防油剂可与淀粉水溶液复配，用于纸张表面施胶，可同时大幅改善纸张的防水性、防油性、力学强度和柔软度。
【专利说明】一种特种纸用水基防水防油剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于造纸领域，涉及一种纸张防水防油剂及其制备方法，特别涉及一种特 种纸用水基防水防油剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着防水防油纸应用领域的不断扩展，纸张防水防油剂的需求量日益增加。有机 氟防水防油剂用于造纸工业已有多年的历史，用于纸张防水防油处理剂的含氟烷基化合物 主要有全氟烷基络合物、全氟烷基磷酸酯盐、全氟烷基共聚物和氟硅防水防油剂等。前两类 属于小分子氟化物，应用范围较窄。全氟烷基共聚物作为防水防油剂应用较广，在纸张处理 上具备良好的效果，其中水性含氟丙烯酸酯共聚物对环境污染程度较小，成本较低，近年来 发展较快。氟硅防水防油剂是替代全氟防水防油剂的一个方向，含氟硅的防水防油剂可同 时具有含氟和含硅防水防油剂的优点，使产品具有优良的防水防油性能，也能使防水防油 处理过的纸张柔软程度更加优良。目前氟硅防水防油剂的制备方法主要包含以下两种：（1) 采用含氟烯烃或含氟烷基链烯基醚与含有链烯基的有机硅氧烷进行共聚；（2)采用含氟烯 烃与含H-Si基的有机硅化合物反应，制备含氟烷基团的有机硅聚合物，但其制备的氟硅防 水防油剂的综合性能还有待提尚。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于提供一种特种纸用水基防水防油剂及其制备方法，该方法对环 境友好，制得的特种纸用水基防水防油剂能够全面提高纸张的防水防油性，并同时改善纸 张的力学性能和柔软度，且能够提高产品的耐水性。
[0004] 为达到上述目的，本发明特种纸用水基防水防油剂，以质量份数计，包括0. 2-1. 0 份多异氰酸酯化合物、60-240份水以及由15-30份含氢硅油、7. 5-90份乙烯基聚醚、1-5份 全氟丙烯酸酯、〇. 2-2份甲基丙烯酸缩水甘油酯、0. 2-2份丙烯酸长链酯以及0. 06-0. 6份氯 铂酸在避光条件下反应得到的产物。
[0005] 所述的含氢硅油的含氢量介于0. 18-0. 5之间。
[0006] 所述的乙烯基聚醚的链段中环氧乙烷与环氧丙烷的摩尔比为（2-5) : (5-8)。
[0007] 所述的乙烯基聚醚的链段中环氧乙烷与环氧丙烷的摩尔比为5:5、4:6、2:8中的 一种或一种以上任意比例组成。
[0008] 所述的乙烯基聚醚的分子量介于1000-2000之间。
[0009] 所述的全氟丙烯酸酯为2_(全氟丁基）乙基甲基丙烯酸酯、1，1，2, 2-四氢全氟己 基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯中的一种或一种以 上任意比例的混合物。
[0010] 所述的丙烯酸长链酯中长链的碳数为12-18。
[0011] 所述的丙烯酸长链酯为丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸十二酯、甲基丙 烯酸十二酯、丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十六酯中的一种或一种以上任意比例的混合物。
[0012] 所述的多异氰酸酯化合物为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二 异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或一种以上任意比例的混合物。
[0013] -种所述的特种纸用水基防水防油剂的制备方法，以质量分数计，在反应器中加 入含氢硅油、乙烯基聚醚、全氟丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯以及丙烯酸长链酯，搅拌 均匀后升温至80_95°C，然后加入氯铂酸，接着在避光条件下反应6_8h，加入多异氰酸酯化 合物，再反应0. 5-lh后，加入水，分散均匀，即制得特种纸用水基防水防油剂。
[0014] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0015] 本发明是在氯铂酸的催化作用下，在避光条件下使含氢硅油、乙烯基聚醚、全氟丙 烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸长链酯进行多元接枝聚合反应；然后采用多异氰 酸酯化合物对聚合物上羟基进行部分封闭，制备特种纸用水基防水防油剂。
[0016] 本发明通过高分子设计，通过引入全氟碳链段、含硅链段、柔性聚醚链段、长链烷 基链段和反应性环氧基团，以全面提高纸张的防水防油性，并同时改善纸张的力学性能和 柔软度；其中，全氟碳链段来自全氟丙烯酸酯，含硅链段来自含氢硅油，柔性聚醚链段来自 乙烯基聚醚，长链烷基链段来自丙烯酸长链酯，反应性环氧基团来自甲基丙烯酸缩水甘油 酯。此外，本发明亦采用多异氰酸酯对分子链上亲水性羟基进行部分封闭，以进一步提高产 品的耐水性；而且引入了反应性基团，在涂布成膜过程中亦形成交联网络结构，加快固化速 度，防水防油性好，强度高等优点。其可与淀粉水溶液复配，用于纸张表面施胶，可同时大幅 改善纸张的防水性、防油性、力学强度和柔软度。
[0017] 另外，由于本发明产品之比过程中没有添加任何有机溶剂，无 VOC，具有无毒、安 全、对环境友好的特点。
【具体实施方式】
[0018] 本发明特种纸用水基防水防油剂，以质量份数计，包括0. 2-1. 0份多异氰酸酯化 合物、60-240份水以及由15-30份含氢硅油、7. 5-90份乙烯基聚醚、1-5份全氟丙烯酸酯、 0. 2-2份甲基丙烯酸缩水甘油酯、0. 2-2份丙烯酸长链酯以及0. 06-0. 6份氯铂酸在避光条 件下反应得到的产物；
[0019] 其中，含氢娃油的含氢量介于0. 18-0. 5之间；乙稀基聚醚的分子量介于 1000-2000之间；乙烯基聚醚的链段中环氧乙烷与环氧丙烷的摩尔比为（2-5) :(5-8)，进一 步，乙烯基聚醚的链段中环氧乙烷与环氧丙烷的摩尔比为5:5、4:6、2:8中的一种或一种以 上任意比例组成；
[0020] 全氟丙烯酸酯为2-(全氟丁基）乙基甲基丙烯酸酯、1，1，2, 2-四氢全氟己基甲基 丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯中的一种或一种以上任意 比例的混合物。
[0021] 丙烯酸长链酯中长链的碳数为12-18 ;丙烯酸长链酯为丙烯酸十八酯、甲基丙烯 酸十八酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十二酯、丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十六酯中的一种 或一种以上任意比例的混合物。
[0022] 多异氰酸酯化合物为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸 酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或一种以上任意比例的混合物。
[0023] 一种上述特种纸用水基防水防油剂的制备方法，以质量分数计，在反应器中加入 含氢硅油、乙烯基聚醚、全氟丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯以及丙烯酸长链酯，搅拌均 匀后升温至80-95°C，然后加入氯铂酸，接着在避光条件下反应6-8h，加入多异氰酸酯化合 物，再反应0. 5-lh后，加入水，分散均匀，即制得特种纸用水基防水防油剂。
[0024] 下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。
[0025] 实施例1 :
[0026] 本实施例特种纸用水基防水防油剂，以质量份数计，包括0.6份六亚甲基二异氰 酸酯、105份水以及由20份含氢硅油、20份乙烯基聚醚、2份1，1，2, 2-四氢全氟己基甲基丙 烯酸酯、1份甲基丙烯酸缩水甘油酯、1份丙烯酸十八酯以及0.38份氯铂酸在避光条件下反 应得到的产物；
[0027] 其中，所述含氢硅油的含氢量为0.5 ;所述乙烯基聚醚链段中环氧乙烷与环氧丙 烷的摩尔比例为4:6 ;所述乙烯基聚醚的分子量为1000。
[0028] 本实施例特种纸用水基防水防油剂的制备过程如下：在干燥反应器中加入含氢硅 油、乙烯基聚醚、1，1，2, 2-四氢全氟己基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸 十八酯，充分搅拌均匀后，升温至85°C，加入0. 38份氯铂酸，在避光条件下反应7h后，加入 六亚甲基二异氰酸酯反应0. 7h后，加入水，分散均匀后即制得特种纸用水基防水防油剂。
[0029] 实施例2 :
[0030] 本实施例特种纸用水基防水防油剂，以质量份数计，包括0.4份二苯基甲烷二异 氰酸酯、86份水以及由20份含氢硅油、10份乙烯基聚醚、3份2-(全氟丁基）乙基甲基丙烯 酸酯、1. 5份甲基丙烯酸缩水甘油酯、1. 5份丙烯酸长链酯以及0. 3份氯铂酸在避光条件下 反应得到的产物；
[0031] 其中，所述含氢硅油的含氢量为0.3 ;所述乙烯基聚醚链段中环氧乙烷与环氧丙 烷的摩尔比例为5:5 ;所述乙烯基聚醚的分子量为1000 ;丙烯酸长链酯为质量比为1 :1的 甲基丙烯酸十八酯与丙烯酸十二酯的混合物。
[0032] 本实施例特种纸用水基防水防油剂的制备过程如下：在干燥反应器中加入含氢硅 油、乙烯基聚醚、2-(全氟丁基）乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸长链 酯，充分搅拌均匀后，升温至85°C，加入氯铂酸，在避光条件下反应6h后，加入二苯基甲烷 二异氰酸酯反应〇. 5h后，加入水，分散均匀后即制得特种纸用水基防水防油剂。
[0033] 实施例3 :
[0034] 本实施例特种纸用水基防水防油剂，以质量份数计，包括0. 8份异佛尔酮二异氰 酸酯、170份水以及由25份含氢硅油、40份乙烯基聚醚、5份全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、2 份甲基丙烯酸缩水甘油酯、1. 8份甲基丙烯酸十六酯以及0. 5份氯铂酸在避光条件下反应 得到的产物；
[0035] 其中，所述含氢硅油的含氢量为0.5 ;所述乙烯基聚醚链段中环氧乙烷与环氧丙 烷的摩尔比例为4:6 ;所述乙烯基聚醚的分子量为2000。
[0036] 本实施例特种纸用水基防水防油剂的制备过程如下：在干燥反应器中加入含氢 硅油、乙烯基聚醚、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸十六 酯，充分搅拌均匀后，升温至90°C，加入氯铂酸，在避光条件下反应8h后，加入二苯基甲烷 二异氰酸酯反应Ih后，加入水，分散均匀后即制得特种纸用水基防水防油剂。
[0037] 将上述实施例1-3得到的三种特种纸用水基防水防油剂与氧化淀粉以4:10的质 量比进行复配，配成质量浓度为15%的水溶液，用于纸张表面施胶，施胶量为2±0.3g/m2， 并对未施胶和施胶纸张的主要性能进行了检测，结果如表1。
[0038] 表1性能检测结果
[0039]
【权利要求】
1. 一种特种纸用水基防水防油剂，其特征在于：以质量份数计，包括0. 2-1. 0份多异氰 酸酯化合物、60-240份水以及由15-30份含氢硅油、7. 5-90份乙烯基聚醚、1-5份全氟丙烯 酸酯、0. 2-2份甲基丙烯酸缩水甘油酯、0. 2-2份丙烯酸长链酯以及0. 06-0. 6份氯铂酸在避 光条件下反应得到的产物。
2. 根据权利要求1所述的特种纸用水基防水防油剂，其特征在于：所述的含氢硅油的 含氢量介于〇. 18-0. 5之间。
3. 根据权利要求1所述的特种纸用水基防水防油剂，其特征在于：所述的乙烯基聚醚 的链段中环氧乙烷与环氧丙烷的摩尔比为（2-5) :(5-8)。
4. 根据权利要求1所述的特种纸用水基防水防油剂，其特征在于：所述的乙烯基聚醚 的链段中环氧乙烷与环氧丙烷的摩尔比为5:5、4:6、2:8中的一种或一种以上任意比例组 成。
5. 根据权利要求1所述的特种纸用水基防水防油剂，其特征在于：所述的乙烯基聚醚 的分子量介于1000-2000之间。
6. 根据权利要求1所述的特种纸用水基防水防油剂，其特征在于：所述的全氟丙烯酸 酯为2-(全氟丁基）乙基甲基丙烯酸酯、1，1，2, 2-四氢全氟己基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙 基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯中的一种或一种以上任意比例的混合物。
7. 根据权利要求1所述的特种纸用水基防水防油剂，其特征在于：所述的丙烯酸长链 酯中长链的碳数为12-18。
8. 根据权利要求1所述的特种纸用水基防水防油剂，其特征在于：所述的丙烯酸长链 酯为丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十二酯、丙烯酸十六酯、 甲基丙烯酸十六酯中的一种或一种以上任意比例的混合物。
9. 根据权利要求1所述的特种纸用水基防水防油剂，其特征在于：所述的多异氰酸酯 化合物为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰 酸酯中的一种或一种以上任意比例的混合物。
10. -种如权利要求1-9中任意一项权利要求所述的特种纸用水基防水防油剂的制备 方法，其特征在于：以质量分数计，在反应器中加入含氢硅油、乙烯基聚醚、全氟丙烯酸酯、 甲基丙烯酸缩水甘油酯以及丙烯酸长链酯，搅拌均匀后升温至80-95°C，然后加入氯铂酸， 接着在避光条件下反应6-8h，加入多异氰酸酯化合物，再反应0. 5-lh后，加入水，分散均 匀，即制得特种纸用水基防水防油剂。
【文档编号】C08G18/63GK104452453SQ201410668836
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月20日 优先权日:2014年11月20日
【发明者】丁九斤, 姜文龙, 叶素芳, 方宏, 赵新民 申请人:浙江恒达纸业有限公司