本发明属于有机化学领域，具体涉及一种四氢糠醇的制备方法，及其在催化糠醛水相加氢制备四氢糠醇中的应用。
背景技术：
四氢糠醇(又名四氢呋喃甲醇)，是一种重要的有机化工原料，用途广泛。如可作为制备吡喃，吡啶，四氢呋喃，赖氨酸，戊二醇以及γ-戊内酯等有机化学品的原料，也可以用作涂料、树脂和油脂等的溶剂；还可以用来制备脱色剂，增塑剂、杀虫剂、防冻剂、除草剂等。
目前四氢糠醇的制备方法主要分为糠醛两步加氢法和一步加氢法。两步加氢法的第一步先将糠醛加氢生成糠醇。该步加氢主要采用铜基催化剂，包括传统的铜铬催化体系和新型的无铬铜基催化体系。如专利US2094975,CN1562477,CN1410161和CN1256965公开的铜基体系，均可以获得99％以上的糠醇收率。两步加氢法的第二步是将糠醇加氢生成四氢糠醇。该步反应主要采用镍基催化剂，主要包括骨架镍催化剂，负载镍催化剂以及非晶态合金镍基催化剂。如专利CN1847234A,CN1341483A和CN1789257A中公开的糠醇加氢催化剂均可以取得97％以上的四氢糠醇收率。两步加氢法制备四氢糠醇可以取得很高的四氢糠醇总收率，是目前工业上主要采用的生产方法。然而两步加氢法存在能耗大，铜铬催化剂污染严重，，骨架镍催化剂不稳定，暴露在空气中易着火，安全性差等缺点。因此，近年来人们的研究重点转向糠醛直接加氢制备四氢糠醇。
直接以糠醛为原料一步加氢制备四氢糠醇，缩短了四氢糠醇制备工艺，这有利于降低能耗和成本。Keiichi Tomishige等人采用Ni-Pd/SiO2为催化剂，在水相中，相对温和条件下(40℃,8MPa H2)对糠醛进行加氢，四氢糠醇的收率达到96％(Catalysis Communications 2010,12:154–156).Chandrashekhar V.Rode等人以异丙醇为溶剂，220℃和500psi下在Pd/MFI催化剂上，糠醛一步加氢获得了95％的四氢糠醇收率(ACS Sustainable Chemistry & Engineering 2014,2,272-281)。专利CN201110434841.X公开了一种Ru-M/TiO2催化剂的制备方法及其在合成四氢糠醇中的应用。在80℃和1MPa氢压下，四氢糠醇的收率达到了99％以上。目前，文献中报道的由糠醛一步反应制备四氢糠醇的方法中很多已经具有很好的反应结果。但是大部分采用贵金属催化剂，而且很多采用醇作为反应溶剂，增加了反应的成本和产物分离难度。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种采用非贵金属催化剂，由糠醛在水相中一步制备四氢糠醇的方法。
本发明的技术方案为：
于水相反应介质中，糠醛在碱土金属改性的氧化铝负载的镍基催化剂作用下一步加氢生成四氢糠醇。
催化糠醛水相加氢制备四氢糠醇所使用的催化剂为金属负载催化剂，载体为一种或二种以上碱土金属改性的氧化铝载体；碱土金属为Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或二种以上；
载体的制备方法采用共沉淀法：向硝酸铝和碱土金属硝酸盐水溶液中滴加沉淀剂至pH 9-12；经室温静置、洗涤、干燥、焙烧得到改性氧化铝载体；其中溶液中硝酸铝浓度为0.1-2mol/L,沉淀剂选择NaOH,KOH,NH3·H2O,Na2CO3,K2CO3,(NH4)2CO3,CO(NH2)2中的一种或二种以上；干燥温度60-140℃，焙烧温度500-800℃；碱土金属硝酸盐摩尔浓度为硝酸铝浓度的1-20％。
催化糠醛水相加氢制备四氢糠醇的催化剂选择Ni作为活性组分，活性组分负载量是催化剂总质量的1-20％，催化剂用量保持底物糠醛和Ni的摩尔比为5-100。
糠醛的加氢反应是在水介质中进行，糠醛水溶液质量浓度为5-50％。
糠醛的加氢反应的氢气压力为0.5-10MPa,反应温度为80-180℃，反应时间为0.5-24h。
氧化铝是在工业催化剂中广泛应用的一种催化剂载体，价格便宜，耐热性高，活性组分的亲和性好。本发明碱土金属改性的氧化铝共沉淀方法制备，操作简单，重复性好。具体制备方法如下：
向一定浓度的硝酸铝和碱土金属硝酸盐水溶液中滴加沉淀剂至pH 9-12。经室温静置、洗涤、干燥、焙烧等步骤得到改性氧化铝载体。其中硝酸铝浓度为0.1-2mol/L,沉淀剂选择NaOH,KOH,NH3·H2O,Na2CO3,K2CO3,(NH4)2CO3,CO(NH2)2等。干燥温度60-140℃，焙烧温度500-800℃。碱土金属硝酸盐摩尔浓度为硝酸铝浓度的1-20％。
糠醛加氢所使用的催化剂为金属负载型催化剂。活性组分为Ni，助剂选择Mn、Fe、Co、Cu、Zn、La、Ce中的一种或多种。文献中(Catalysis Communications2010,12:154–156；ACS Sustainable Chemistry & Engineering 2014,2,272-281；CN201110434841.X)报道的由糠醛一步反应制备四氢糠醇的方法中很多已经具有很好的反应结果，但是大部分采用贵金属催化剂，提高了反应的成本。
反应采用液相加氢方法，以水作为溶剂。典型反应步骤为：浓度为5-50wt％的糠醛水混合物和催化剂投入高压反应釜中。氢气置换反应釜内气体后，升温至80-180℃充入0.5-10MPa氢气，开始反应一定时间。
本发明的有益效果
目前文献和专利中报道的液相加氢路线中多采用醇作为溶剂(Applied Catalysis A:General 1998,171:117-122；ACS Sustainable Chemistry & Engineering 2014)。与醇等有机溶剂相比，水是最安全最廉价的溶剂。以水为溶剂即符合绿色化学的原则又降低了成本。本发明提供的催化剂，可以实现在水相中高收率制备四氢糠醇，降低了反应成本和分离难度。
本发明提供了一种采用镍基催化剂，在水相中直接催化加氢还原糠醛制备四氢糠醇的技术路线。本路线不采用贵金属催化剂，直接将糠醛一步转化为四氢糠醇。同时采用水作为溶剂，符合绿色化学的原则。和文献报道的方法相比，本发明具有创新性，有重要的应用前景。
附图说明
图1.产物气相色谱图。(实施例9)(t＝6.142min四氢糠醇，t＝8.398min内标物均四甲苯)。
具体实施方式
下列实施例将有助于理解本发明，但本发明内容并不局限于此。
实施例1-12
载体的制备：
称取一定量的Al(NO3)3·9H2O和M(NO3)2(M＝Mg、Ca、Sr、Ba)溶解于100mL去离子水中保持M/Al摩尔比为n％。再用去离子水定容至250mL。搅拌条件下向上述溶液中滴加沉淀剂水溶液至溶液pH 8-9。继续搅拌4h，室温静置24h。上述沉淀经离心水洗5次后放入烘箱里120℃干燥12h。干燥后的沉淀在马弗炉中600℃下焙烧6h。得到MO-Al2O3-n载体(其中n％为M/Al的摩尔比，M＝Mg、Ca、Sr、Ba)。
Ni负载催化剂的制备
称取一定量的Ni(NO3)2·6H2O使得Ni负载量为10wt％,加入去离子水中搅拌溶解。向硝酸镍溶液中加入上述制备的氧化铝载体。充分搅拌成糊状，静置10h,120℃烘干，然后在500℃下焙烧4h,使用前在氢气气氛中600℃活化2h.
催化反应在50ml不锈钢反应釜进行。将0.1g催化剂，1.5g糠醛，8.5g水加入带有聚四氟内衬的不锈钢高压反应釜中。关闭反应釜后，用氢气置换反应釜内气体四次，控温仪控制升温至140℃,并充入氢气至4MPa，启动搅拌反应4h。反应过程中保持压力恒定，加氢反应结束，冷却泄压后，取样用气相色谱分析，产物色谱峰及归属见图1。反应时间及结果见表1。
表1载体制备条件对糠醛加氢性能的影响
实施例13-17
在实施例3载体制备过程中加入二种碱土金属硝酸盐溶液，使得制得的催化剂结构通式为Ni/M1O-M2O-Al2O3，其中M1、M2为两种不同的碱土金属，两者摩尔含量分别为n1％和n2％，其他条件同实施列3，反应结果见表2。
表2载体组分对糠醛加氢性能的影响
实施例17-21
调整实施例9中的硝酸镍质量和载体质量，使得镍的负载量为x％，并改变糠醛和Ni的摩尔比为y；其它均同实施例9结果见表3。
表3催化剂负载量及产物用量对糠醛加氢性能的影响
实施例22-28
改变实施列9中的温度、压力和糠醛浓度等条件，其他均同实施例9，反应结果见表4。
表4反应条件对糠醛加氢性能的影响
本发明糠醛一步转化为四氢糠醇，四氢糠醇的收率可达99％以上。