一种星型大分子受阻酚类抗氧剂及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种星型大分子受阻酚类抗氧剂及其制备方法和应用；该制备方法是在催化剂二月桂酸二丁基锡的作用下，小分子抗氧剂3,5‐二‐叔丁基‐4‐羟甲基苯酚的醇羟基与异佛尔酮二异氰酸酯的仲异氰酸根在20～40℃下反应制得含伯位异氰酸根的中间体，中间体再与β‐环糊精衍生物中的伯羟基在60～80℃下反应，制得一种星型大分子受阻酚类抗氧剂。该β‐环糊精衍生物带有7个伯羟基和14个乙酰基；该星型大分子受阻酚类抗氧剂具有优良的抗热氧老化性能和耐抽提性能，可广泛应用于橡胶材料中。
【专利说明】-种星型大分子受阻齡类抗氧剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及抗氧剂领域，具体是设及一种星型大分子受阻酪类抗氧剂，本发明还 设及星型大分子受阻酪类抗氧剂的制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 受阻酪抗氧剂广泛应用于高分子材料，特别是橡胶材料中，用于减少高分子材料 在贬存、加工或使用过程中的热氧老化，延长其使用寿命。然而传统受阻酪抗氧剂由于分 子量较低，存在着较差的热稳定性和耐溶剂抽提性等缺点，在使用过程中容易因受热挥发 或迁移而损失，不利于保持长期的抗氧化能力。此外，当高分子材料用于食品包装、医疗 卫生等领域时，低分子量抗氧剂在使用中会逐渐迁移至食品和药物中，对人体健康造成威 胁。为了解决传统低分子量抗氧剂的上述缺点，制备大分子抗氧剂是一种有效的方法。Wu 等W异佛尔酬二异氯酸醋为桥接剂，将2,2'-硫代双-(4-甲基-6-叔了基苯酪）接 枝到多哲基聚了二締上制得大分子受阻酪抗氧剂（Synthesis and Characterization of A Novel Macromolecular Hindered Phenol Antioxidant and Its Thermo - Oxidative Aging 民esistance for Natural Rubber. Journal of Macromolecular Science,Part B: Physics, 2014, 53 (7) : 1244 - 1257.) ;Arefjev 等臥分子量为 39700g/mol 的线形葡聚糖和 e - (4 -哲基-3,5 -二叔了基苯基）丙酸为原料，在催化剂二甲基氨基化晚的作用下，制 得了大分子抗氧剂（Sterically hindered phenol - dextran conjugates:Synthesis and radical scavenging activity. European Polymer Journal, 1999, 35(2):279 - 284.)； Xue等将含有受阻酪抗氧化基团的降冰片締衍生物通过开环聚合反应得到了大分 子 抗氧剂（synthesis of polymeric antioxidants based on ring - opening metathesis polymerization(ROMP)and their antioxidantability for preventing polypropylene(PP)from thermal oxidation degradation. Polymer Degradation and St油ility，2008, 93(2) :347 -352.)。与相应的小分子抗氧剂相比，W上所述的大分子抗氧 剂均具有良好的热稳定性和耐抽提性能。
[0003] 然而，现有的大分子受阻酪抗氧剂仍存在着一些不足：比如抗氧效率不高和分子 结构不明确等。其中抗氧效率不高一方面是由于非抗氧基团的引入，使得其有效抗氧成 分偏低；另一方面，由于大部分大分子抗氧剂是W不饱和聚締姪为骨架或含有不饱和键， 容易在硫化的过程中与聚合物主链发生交联，使得其在聚合物基体中的迁移性受到限制 (Studies on polyisobutylene bound paraphenylene diamine antioxidant in natural rutiber. Polymer degradation and st油ility, 1999, 63(2) :225 -230.)从而降低了其捕捉 自由基的能力。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于针对现有技术的缺陷，提供了一种W 0 -环糊精为核屯、的，分 子量较大，热稳定性好，不易发挥，耐迁移和耐溶剂抽提性能优异，且可明显提升橡胶的抗 热氧老化性能的星型大分子受阻酪类抗氧剂。
[0005] 本发明的另一目的还在于提供所述的星型大分子受阻酪类抗氧剂的制备方法。
[0006] 本发明的还有一目的在于提供所述星型大分子受阻酪类抗氧剂在橡胶中的应用。
[0007] 本发明在催化剂二月桂酸二了基锡的作用下，异佛尔酬二异氯酸醋先与3, 5 -二-叔了基-4 -哲甲基苯酪在氯苯中合成中间体，再与多哲基引发剂反应制备得星型大分子受 阻酪类抗氧剂。
[000引一种星型大分子受阻酪类抗氧剂，其结构式为：
[0009]
【权利要求】
1. 一种星型大分子受阻酚类抗氧剂，其特征在于，其结构式为：
2. 权利要求1所述星型大分子受阻酚类抗氧剂的制备方法，其特征在于包括以下步 骤： 1) 在催化剂二月桂酸二丁基锡的作用下，异佛尔酮二异氰酸酯与3, 5 -二-叔丁基-4 -羟甲基苯酚溶解于氯苯中，在20?40°C下，异佛尔酮二异氰酸酯的仲位异氰酸根与3, 5 -二-叔丁基-4 -羟甲基苯酚的醇羟基反应得到含伯位异氰酸根的中间体； 2) 在催化剂二月桂酸二丁基锡的作用下，所述含伯位异氰酸根的中间体与多羟基引发 剂溶解于氯苯中，升温至60?80°C，中间体的伯位异氰酸根与多羟基引发剂的羟基反应制 得星型大分子受阻酚类抗氧剂；所述多羟基引发剂是带有7个伯羟基和14个乙酰基的β-环糊精衍生物per- 2, 3 -acetyl-β-⑶。
3. 根据权利要求2所述的星型大分子受阻酚类抗氧剂的制备方法，其特征在于，所述 异佛尔酮二异氰酸酯与3, 5 -二-叔丁基-4 -羟甲基苯酚的摩尔比为1:1?1. 2:1 ;所述 二月桂酸二丁基锡用量为异佛尔酮二异氰酸酯质量的〇. 05%?0. 2%。
4. 根据权利要求2所述的星型大分子受阻酚类抗氧剂的制备方法，其特征在于，所述 多羟基引发剂与3, 5 -二-叔丁基-4 -羟甲基苯酚的摩尔比为1:7?1:12 ;所述二月桂酸 二丁基锡用量为异佛尔酮二异氰酸酯质量的〇. 1 %?〇. 5%。
5. 根据权利要求2所述的星型大分子受阻酚类抗氧剂的制备方法，其特征在于，步骤 (1)和步骤（2)所述氯苯的用量分别为3, 5 -二-叔丁基-4 -羟甲基苯酚质量的20?50 倍和多羟基引发剂的15?45倍。
6. 权利要求1所述的大分子受阻酚类抗氧剂在天然橡胶中的应用，其特征在于，以质 量份数计，将〇. 5?2份的星型大分子受阻酚类抗氧剂与硫化体系和填充体系加入到100 份的天然橡胶中，经开炼机采用普通的橡胶加工方法混炼均匀，然后硫化制备得到硫化胶 硫，所述硫化体系和填充体系及其用量为通用体系和用量。
7. 根据权利要求6所述的大分子受阻酚类抗氧剂在天然橡胶中的应用，其特征在于， 以质量份数计，所述硫化体系包括2份硬脂酸、5份氧化锌、1. 5份促进剂CZ、0. 5份促进剂 DM和0. 5?2份大分子受阻酚类抗氧剂。
8.根据权利要求6所述的大分子受阻酚类抗氧剂在天然橡胶中的应用，其特征在于， 以质量份数计，所述填充体系包括30份纳米碳酸1?和1. 5份硫磺。
【文档编号】C08L5/16GK104448058SQ201410714783
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月28日 优先权日:2014年11月28日
【发明者】李红强, 谢湖, 曾幸荣, 吴文剑, 赖学军 申请人:华南理工大学