聚醚砜抗静电复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种聚醚砜抗静电复合材料及其制备方法，属于高分子材料领域。技术背景聚醚砜树脂(PES)是英国ICI公司在1972年开发的一种综合性能优异的热塑性高分子材料，是得到应用的为数不多的特种工程塑料之一。它具有优良的耐热性能、物理机械性能、阻燃性能等，特别是具有可以在高温下连续使用和在温度急剧变化的环境中仍能保持性能稳定等突出优点，在许多领域已经得到广泛应用。然而聚醚砜树脂在应用过程中，由于其电绝缘性质，材料表面容易产生静电，这种静电积累容易破坏应用中的各种器件和电子产品，尤其是在矿井安全方面尤为重要，因此对其进行抗静电处理十分必要。目前制备抗静电复合材料的最常用的办法就是通过后续加工复合导电材料，例如复合具有优异力学性能和电学性能的碳纳米管。但包括碳纳米管在内的无机导电纳米材料由于其纳米尺寸、化学惰性和表面双疏性严重影响了其在聚合物中的均匀分散，致使碳纳米管的优异性能得不到充分发挥，因此制备聚合物/碳纳米管复合材料有两个核心的问题：一是提高碳纳米管在聚合物基体中的分散性；二是提高碳纳米管和聚合物之间界面粘结作用。为解决这两个核心问题，传统的方法是对碳纳米管进行表面改性后与聚醚砜树脂进行共混挤出造粒。这种方法的缺点在于两点，一是由于碳纳米管属于无机材料，表面双疏性使得偶联剂难以发挥作用，很难提高碳纳米管和聚合物之间界面粘结作用；二是由于碳纳米管比表面积大，容易团聚，导致其共混加工后分散性差。

技术实现要素：
本发明针对上述缺陷，提供一种聚醚砜抗静电复合材料，所得复合材料具有优异的电性能和力学性能。本发明要解决的第一个技术问题提供一种聚醚砜抗静电复合材料，其分子结构如下：其中为碳纳米管，n为聚合度，其取值范围为50～150。所述聚醚砜抗静电复合材料的体积电阻率为107～1010Ω·cm，拉伸强度为100～130MPa，断裂伸长率为15～25％。进一步地，上述聚醚砜抗静电复合材料的原料包括：4，4-二氯二苯砜、4，4-二羟基二苯砜、溶剂、酰氯化碳纳米管、脱水剂、催化剂；原料摩尔配比为：4，4-二氯二苯砜∶4，4-二羟基二苯砜∶溶剂∶脱水剂∶催化剂＝1∶1∶5～6∶1.3～1.5∶1，其中，酰氯化碳纳米管的用量为4，4-二氯二苯砜质量的10～15％。所述溶剂为环丁砜。所述脱水剂为甲苯或苯。所述催化剂为氢氧化钾或氢氧化钠。所述的酰氯化碳纳米管是通过下述制备步骤制得的：a、羧基化碳纳米管的制备：将碳纳米管在浓硫酸和浓硝酸组成的混酸中进行酸化处理，洗涤干净后烘干得到表面羧基化的碳纳米管；b将羧基化的碳纳米管在二甲基甲酰胺的催化作用下与氯化亚砜反应得到酰氯化的碳纳米管。进一步的，所述酰氯化碳纳米管的制备步骤为：1)碳纳米管的酸化处理：将占混酸质量2～5％的碳纳米管放入混酸中超声分散0.5-2小时，在40-50℃反应20-30小时后用去离子水稀释、抽滤后所得沉淀物用去离子水洗清洗至pH值为4～6，产物干燥得到表面羧基化的碳纳米管，其中，混酸为浓硫酸和浓硝酸的混合物，浓硫酸与浓硝酸的体积比为3∶1；2)将羧基化的碳纳米管加入到氯化亚砜中，再加入二甲基甲酰胺作为催化剂，在60-80℃加热回流反应20-30小时，反应结束后使用甲苯回流带出氯化亚砜，回收下层产物烘干后密封保存，得到酰氯化的碳纳米管；其中，碳纳米管与氯化亚砜的质量比为1∶1000，二甲基甲酰胺的量为氯化亚砜质量的1％。本发明所要解决的第二个技术问题是提供上述聚醚砜抗静电复合材料的制备方法：碳纳米管进行酰氯化处理得到酰氯化碳纳米管，所得酰氯化碳纳米管再与4，4-二氯二苯砜和4，4-二羟基二苯砜进行原位聚合反应，干燥后得到聚醚砜抗静电复合材料；所述原位聚合反应是指：酰氯化的碳纳米管与4，4-二氯二苯砜和4，4-二羟基二苯砜在催化剂、溶剂和脱水剂的作用下加热回流反应，反应产物冷却后经粉碎、洗涤和离心脱水，干燥后即得聚醚砜抗静电复合材料。进一步地，上述聚醚砜抗静电复合材料的制备方法中，各原料的摩尔比为4，4-二氯二苯砜∶4，4-二羟基二苯砜∶溶剂∶脱水剂∶催化剂＝1∶1∶5～6∶1.3～1.5∶1；酰氯化碳纳米管的用量为4，4-二氯二苯砜质量的10～15％。更进一步，所述聚醚砜抗静电复合材料的制备方法：包括下述步骤：(1)按照原料的摩尔比称取原料：4，4-二氯二苯砜∶4，4-二羟基二苯砜∶溶剂∶脱水剂∶催化剂＝1∶1∶5～6∶1.3～1.5∶1；(2)将酰氯化碳纳米管在溶剂中超声分散均匀，再将4，4-二氯二苯砜、4，4-二羟基二苯砜、溶剂、酰氯化碳纳米管、脱水剂、催化剂加热回流反应，其中，酰氯化碳纳米管的用量为4，4-二氯二苯砜质量的10～15％；(3)当物料温度为120-160℃时，恒温反应1-4小时，再继续升温至170-210℃反应至无水生成，然后将脱水剂全部蒸出，继续升温至255-265℃反应2-4小时放料，所得产物冷却后粉碎、洗涤，待溶剂和催化剂全部去除后离心脱水，干燥即得本发明的聚醚砜抗静电复合材料。优选的，上述方法的步骤3中，当物料温度为120-160℃时，恒温反应2小时，再继续升温至190℃反应至无水生成，然后将脱水剂全部蒸出，继续升温至255-265℃反应2-4小时放料，所得产物冷却后粉碎、洗涤，待溶剂和催化剂全部去除后离心脱水，干燥即得本发明的聚醚砜抗静电复合材料。优选的，所述方法中步骤2的反应在氮气保护下进行。本发明的有益效果：本发明方法主要的优点在于两点，一是解决了碳纳米管在与聚醚砜复合过程中的团聚问题，即分散不均匀；二是在相同用量的碳纳米管基础上，聚醚砜复合材料的抗静电性能要优于现有技术所制备的聚醚砜复合材料。本发明制备的聚醚砜抗静电复合材料除了具备特种工程塑料优异的性能以外，还具有抗静电特性，可广泛应用于电子电器、矿井开采、军工等领域，而且材料可根据市场需求提供不同种类的粒料和各种型材制件。附图说明图1为本发明实施例1中聚醚砜抗静电复合材料断面SEM照片。图2为实施例2所得聚醚砜抗静电复合材料断面SEM照片。具体实施方式本发明要解决的第一个技术问题提供一种聚醚砜抗静电复合材料，其分子结构如下：其中为碳纳米管，n为聚合度，其取值范围为50～150，n大于50是为了保证其达到高分子量，但是也不宜过高，以保证聚醚砜抗静电复合材料具备良好的加工性能。所述聚醚砜抗静电复合材料的体积电阻率为107～1010Ω·cm，拉伸强度为100～130MPa，断裂伸长率为15～25％。进一步地，上述聚醚砜抗静电复合材料的原料包括：4，4-二氯二苯砜、4，4-二羟基二苯砜、溶剂、酰氯化碳纳米管、脱水剂、催化剂；其原料摩尔配比为：4，4-二氯二苯砜∶4，4-二羟基二苯砜∶溶剂∶脱水剂∶催化剂＝1∶1∶5～6∶1.3～1.5∶1，其中，酰氯化碳纳米管的用量为4，4-二氯二苯砜质量的10～15％。本发明中限定酰氯化碳纳米管的用量为4，4-二氯二苯砜质量的10～15％，酰氯化碳纳米管含量不宜过高，否则会影响反应，导致聚醚砜分子量偏低，过低则会导致聚醚砜抗静电性能不佳。所述的酰氯化碳纳米管是通过下述制备步骤制得的：a、羧基化碳纳米管的制备：将碳纳米管在浓硫酸和浓硝酸组成的混酸中进行酸化处理，洗涤干净后烘干得到表面羧基化的碳纳米管；b将羧基化的碳纳米管在二甲基甲酰胺的催化作用下与氯化亚砜反应得到酰氯化的碳纳米管。进一步的，所述酰氯化碳纳米管的制备步骤为：1)碳纳...