氢氧化锂是用于通过甲基丙烯酸甲酯(MMA)与特殊醇的反应来制造甲基丙烯酸酯单体的已知酯基转移催化剂(例如参见US 6,048,916、GB 1,094,998、US 5,072,027、US 4,916,255、US 4,672,105、JP 2007055910A)。抑制剂通常在这些反应中用于避免单体在处理期间聚合。抑制剂通常尤其包括对苯二酚(MeHQ)及/或啡噻嗪(PTZ)的甲基醚。
仍然对研究允许在较高速率下进行酯基转移过程，同时保持极佳的长期单体产物稳定性的抑制剂组合感兴趣。
当这些酯基转移反应完成时，通常通过过滤程序移除催化剂，所述过滤程序包括添加某种固体过滤剂(如硅藻土；除以上参考文献以外，也参见JP03109350A)或烃溶剂(参见JP3106847A)以辅助所沉淀的锂盐的沉淀和/或移除。然而，这些过滤剂和溶剂产生更多废料并且增加处理成本。
还仍然需要用于在不添加过滤剂或溶剂的情况下移除锂催化剂(即锂盐)的方法。
技术实现要素：
本发明提供用于形成包含不对称多烯的组合物的酯基转移方法，所述不对称多烯包含“α,β不饱和羰基端”和“C-C双键端”，所述方法包含使含有烯烃或多烯的醇与α,β不饱和羧酸的烷基酯在至少以下组分A)至C)存在下反应，以便形成包含不对称多烯的溶液：
A)锂盐；
B)选自由以下各者组成的群组的组分：对苯二酚、被烷基取代的酚、由被取代的烷基取代的酚、被烷基取代的对苯二酚、由被取代的烷基取代的对苯二酚和其组合；和
C)含有N-氧基的化合物；
其中不对称多烯的“α,β不饱和羰基端”选自由以下各者组成的群组：如本文所描述的结构a)至c)，并且其中不对称多烯的“C-C双键端”选自由以下各者组成的群组：如本文所描述的结构1)至17)。
具体实施方式
在一个实施例中，本发明是用于形成包含不对称多烯的组合物的方法，所述不对称多烯包含“α,β不饱和羰基端”和“C-C双键端”，所述方法包含使含有烯烃或多烯的醇与α,β不饱和羧酸的烷基酯在至少以下组分A)至经由C)存在下反应，以便形成包含不对称多烯的溶液：
A)锂盐；
B)选自由以下各者组成的群组的组分：对苯二酚、被烷基取代的酚、由被取代的烷基取代的酚、被烷基取代的对苯二酚、由被取代的烷基取代的对苯二酚和其组合；和
C)含有N-氧基的化合物；
其中不对称多烯的“α,β不饱和羰基端”选自由以下各者组成的群组：如本文所描述的结构a)至c)，并且其中不对称多烯的“C-C双键端”选自由以下各者组成的群组：如本文所描述的结构1)至17)。
本发明方法可以包含本文中所述的两个或更多个实施例的组合。
含有烯烃或多烯的醇
在一个实施例中，本发明的酯基转移方法产生不对称多烯并且涉及使含有烯烃或多烯的醇与α,β不饱和羧酸的烷基酯反应的第一步骤。如本文中所使用，术语“含有烯烃或多烯的醇”是指包含至少一个C-C双键和至少一个羟基的有机化合物。
在一个实施例中，含有烯烃或多烯的醇包含选自由以下各者组成的群组的醇：
其中R5选自H或C1-C6烷基；
其中R6选自H或C1-C6烷基；
其中R7选自H或C1-C6烷基；
其中m＝1至20。
在以上结构A)至Q)中，虚线(---)表示一个键。
在以上结构A)至Q)中，各Z基团独立地是H或具有以下结构的聚氧化烯：
其中R和R′独立地选自H、CH3或CH3CH2，并且n是0到50，并且其中虚线(---)表示含有烯烃或多烯的醇的醇官能团与聚氧化烯部分之间的连接键。
含有烯烃或多烯的醇和其衍生物中通常存在过氧化物。这些过氧化物由于其具有以下倾向而不合需要：(i)诱导由本文中披露的组合物内所存在的α,β-不饱和羧酸酯进行的不合需要的聚合物形成，和(ii)产生不合需要的副产物，其可影响下游应用。
在一个实施例中，按醇的总重量计，本发明的酯基转移方法中所使用的含有烯烃或多烯的醇的过氧化物含量优选小于50ppm，或更优选小于20ppm，或最优选小于10ppm。
在一个实施例中，适用于本发明的酯基转移方法的适合的含有烯烃或多烯的醇包括(并且不限于)聚丙二醇单烯丙醚和聚乙二醇单烯丙醚。
在一个实施例中，含有烯烃或多烯的醇是含有烯烃的醇。
在一个实施例中，含有烯烃的醇优选是具有以下结构的聚丙二醇烯丙醚：
其中n是1-20，更优选是1-15，并且甚至更优选是1-10；Ra选自H或烷基(优选是乙基或甲基，并且更优选是甲基)；Rb选自H或烷基(优选是乙基或甲基，并且更优选是甲基)；并且优选其中Ra和Rb是选自由以下各者组成的群组(i)Ra和Rb皆是H，(ii)当Ra是甲基时，则Rb是H，并且(iii)当Ra是H时，则Rb是甲基。
典型地，本文中所描述的酯基转移方法中的醇的量是限制性反应物。
在一个实施例中，含有烯烃或多烯的醇可包含一或多种如本文所描述的实施例。在一个实施例中，含有烯烃或多烯的醇可包含如本文中所述的两个或更多个实施例的组合。
α,β-不饱和羧酸的烷基酯
在一个实施例中，本发明的酯基转移方法产生不对称多烯并且涉及使如上文所描述的含有烯烃或多烯的醇与α,β不饱和羧酸的烷基酯(或α,β不饱和羧酸酯)反应的第一步骤。如本文中所使用的术语“α,β不饱和羧酸的烷基酯”是指包含至少一个羰基(CO)和与所述羰基相邻的C-C双键的有机化合物。
在一个实施例中，α,β不饱和羧酸的烷基酯包含选自由以下各者组成的群组的α,β不饱和羧酸的烷基酯：
其中R1是H或CH3并且各R2独立地是直链或分支链C1至C8烷基。
在一个实施例中，适用于本发明的酯基转移方法的适合的α,β不饱和羧酸的烷基酯包括(并且不限于)丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、衣康酸甲酯、衣康酸乙酯和衣康酸丁酯以及其组合。
在一个实施例中，α,β不饱和羧酸的烷基酯优选选自丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯。在一个实施例中，α,β不饱和羧酸的烷基酯更优选是甲基丙烯酸甲酯。
在一个实施例中，α,β不饱和羧酸的烷基酯包含具有结构(III)的甲基丙烯酸甲酯：
典型地，反应混合物中α,β不饱和羧酸的烷基酯的量对于所存在的含有烯烃或多烯的醇的量来说是化学计算量过量的。在一个实施例中，含有烯烃或多烯的醇与α,β不饱和羧酸的烷基酯的摩尔比是1:1.2到1:20。
在一个更优选实施例中，含有烯烃或多烯的醇与α,β不饱和羧酸的烷基酯的摩尔比是1:1.12到1:10。
在一个甚至更优选实施例中，含有烯烃或多烯的醇与α,β不饱和羧酸的烷基酯的摩尔比是1:2到1:6.5。
在最优选实施例中，含有烯烃或多烯的醇与α,β不饱和羧酸的烷基酯的摩尔比是1:2到1:5。
在一个实施例中，α,β不饱和羧酸的烷基酯包含一或多种如本文所描述的实施例。在一个实施例中，α,β不饱和羧酸的烷基酯包含如本文中所述的两个或更多个实施例的组合。
锂盐
在一个实施例中，本发明的方法是酯基转移方法，其包含使含有烯烃或多烯的醇与α,β不饱和羧酸的烷基酯在至少以下各者的存在下反应：A)锂盐(“组分A”)，；B)选自由以下各者组成的群组的组分：对苯二酚、被烷基取代的酚、由被取代的烷基取代的酚、被烷基取代的对苯二酚、由被取代的烷基取代的对苯二酚和其组合(“组分B”)；和C)含有N-氧基的化合物(“组分C”)。
在一个实施例中，锂盐(组分A)包含单一锂盐。
在一个实施例中，锂盐是两种或更多种锂盐的混合物。
在一个实施例中，锂盐是混合盐催化剂的一部分，如已知用于催化酯基转移过程和US 2007/028784中所描述的那些。
在一个实施例中，锂盐选自由以下各者组成的群组：具有通式LinX的锂盐，其中n是1到2并且X选自由以下各者组成的群组：氢氧根、氧离子、卤离子、硫酸根、硫酸氢根、磺酸根、磷酸根、膦酸根、过氯酸根、硝酸根、烃氧离子(RO-，其中R是具有1到8个碳原子的直链或分支链烷基)、苯氧离子、碳酸根(即CO3-2)、碳酸氢根(即HCO3-)、烷酸根(RCO2-，其中R是具有1-8个碳原子的直链或分支链烷基)、烯酸根(RCO2-，其中R是烯烃，如-C＝C-或-C＝C(CH3)-)，或任何其它能够形成离子性盐的稳定的阴离子性部分。
在一个实施例中，锂盐选自由以下各者组成的群组：具有通式LinX的锂盐，其中n是1到2并且X选自由以下各者组成的群组：氢氧根、氧离子、卤离子、硫酸根、硫酸氢根、磺酸根、磷酸根、膦酸根、过氯酸根、硝酸根、烃氧离子(RO-，其中R是具有1到8个碳原子的直链或分支链烷基)、苯氧离子、碳酸根(即CO3-2)、碳酸氢根(即HCO3-)、烷酸根(RCO2-，其中R是具有1-8个碳原子的直链或分支链烷基)和烯酸根(RCO2-，其中R是烯烃，如-C＝C-或-C＝C(CH3)-)。
在一个实施例中，锂盐是具有如上文所描述的通式LinX的锂盐，并且可包括以下结构：
Li+n X-，
其中n是1到2，X选自由以下各者组成的群组：OH-、O-2、卤离子(包括(但不限于)Cl、Br、I和F)、OR-、CO3-2、HCO3-和R'CO2-；其中R选自C1-C8直链或分支链烷基或芳基；并且其中R'选自C1至C8直链或分支链烷基、芳基或C1-C3烯烃基(包括(但不限于)-C＝C-或-C＝C(CH3)-)。
在一个实施例中，锂盐选自由以下各者组成的群组：氢氧化锂、无水氢氧化锂、甲醇锂、碳酸锂、氯化锂、乙酸锂和甲基丙烯酸锂以及其组合。
在一个实施例中，锂盐优选包含无水氢氧化锂。
在一个实施例中，按反应混合物中含有烯烃或多烯的醇的总摩尔数计，本发明方法中所使用的锂盐的量是0.1到10摩尔％，或更优选是0.5到5摩尔％，或最优选是1到2摩尔％。
在一个实施例中，锂盐包含一或多种本文中所描述的实施例。
典型地，锂盐催化剂，如本文中所描述的锂盐催化剂在开始酯基转移反应之前从反应物移除水时表现最佳。在添加锂盐之前，可通过例如简单蒸馏反应混合物直到少量α,β不饱和羧酸的烷基酯蒸馏到塔顶来移除有时在起始反应物(如含有烯烃或多烯的醇和α,β不饱和羧酸的烷基酯)中发现的少量水。典型地，通过蒸馏从醇/羧酸酯混合物移除小于5％的α,β不饱和羧酸的起始烷基酯。更优选的是，通过蒸馏移除小于3％的α,β不饱和羧酸的起始烷基酯。最优选的是，通过蒸馏移除小于2％的α,β不饱和羧酸的起始烷基酯。
在一个实施例中，按包括含有烯烃或多烯的醇和α,β不饱和羧酸的烷基酯的溶液的总重量计，进行蒸馏直到包含含有烯烃或多烯的醇和α,β不饱和羧酸的烷基酯的组合物内的水含量小于0.10重量％，更优选小于0.05重量％并且最优选小于0.03重量％。
在一个实施例中，在添加锂盐之前，按包括含有烯烃或多烯的醇和α,β不饱和羧酸的烷基酯的溶液的总重量计，水含量最优选小于0.03重量％。
抑制剂
在一个实施例中，含有烯烃或多烯的醇和α,β不饱和羧酸的烷基酯在至少两种抑制剂存在下反应。抑制剂阻止所存在的α,β不饱和羧酸的烷基酯的单体(包括由本发明方法形成的不对称多烯单体)在酯基转移期间和在储存期间聚合。抑制剂还可以影响下游应用的过程稳定性。
在一个实施例中，抑制剂包括(并且不限于)氧；二乙基羟胺；苯醌；对苯二酚(HQ)；对苯二酚的烷基醚和其衍生物(包括例如对苯二酚(MeHQ)的甲基醚和其衍生物)；啡噻嗪；2,3-二羟基萘；二烷基对甲酚(包括例如2,6-二-叔丁基对甲酚)；二烷基-4-羟基苯甲醚(包括例如3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲醚)；二烷基羟基苯甲醚(包括例如2,5-二-叔丁基羟基苯甲醚)；三烷基苯酚(包括例如2,4,6-三-叔丁基苯酚)；二烷基-6-烷基苯酚(包括例如2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚(托帕诺A(topanol A))；4-羟基-2,2,6,6-四-烷基哌啶基氧基自由基和其衍生物(包括例如4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基自由基(4-羟基-TEMPO或4-HT)和其衍生物)；4-甲基丙烯酰氧基-2,2,6,6-四烷基哌啶基氧基自由基(包括例如4-甲基丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基自由基)；和4-羟基-2,2,6,6-四烷基N-羟基哌啶(包括例如4-羟基-2,2,6,6-四甲基N-羟基哌啶)；2,2,5,5-四烷基-3-侧氧基吡咯烷-1-氧基自由基和其衍生物(包括例如2,2,5,5-四甲基-3-侧氧基吡咯烷-1-氧基自由基)；2,2,6,6-四烷基哌啶-1-氧基自由基和其衍生物(包括例如2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基)；三(2,2,6,6-四烷基哌啶-1-氧基-4-基)-亚磷酸酯和其衍生物(包括例如三(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基-4-基)-亚磷酸酯)；和其混合物。
在上述例示性抑制剂中，烷基可以是被取代的烷基或未被取代的烷基。
在一个实施例中，按含有烯烃或多烯的醇的重量计，本发明方法中所使用的抑制剂的总量是至少100ppm到至多3,500ppm，或更优选是至多2,500ppm，或最优选是至多2,000ppm。
在一个实施例中，按含有烯烃或多烯的醇的重量计，反应混合物中抑制剂的总量是200到2,500ppm。
在一个实施例中，使用至少两种抑制剂的组合。
在一个实施例中，使用至少两种抑制剂的组合，其中第一抑制剂是对苯二酚或酚类抑制剂(包括例如对苯二酚、被烷基取代的酚或被烷基取代的对苯二酚)，并且其中第二抑制剂是含有N-氧基的化合物。
在一个实施例中，使用至少两种抑制剂的组合，其中第一抑制剂(组分B)包含选自由以下各者组成的群组的组分：对苯二酚、被烷基取代的酚、由被取代的烷基取代的酚、被烷基取代的对苯二酚、由被取代的烷基取代的对苯二酚和其组合，并且其中第二抑制剂(组分C)包含哌啶基氧基型抑制剂(包括在环形结构上具有烷基或羟基取代的哌啶基氧基)。
在一个实施例中，使用至少两种抑制剂的组合，其中第一抑制剂(组分B)包含选自由以下各者组成的群组的组分：对苯二酚、被烷基取代的酚、被烷基取代的对苯二酚和其组合，并且其中第二抑制剂(组分C)包含哌啶基氧基型抑制剂(包括在环形结构上具有烷基或羟基取代的哌啶基氧基)。
在一个实施例中，组分B具有通式结构(IV)
其中X是R或OR；R是CH3或H；并且各R'、R”、R”'和R””独立地是H、具有1到20个碳的直链或分支链烷基或芳族基，包括包含单个芳环或多个稠合在一起、共价连接或共用共有键的芳环的芳族基。
在一个实施例中，组分B选自由以下各者组成的群组：MeHQ、MeHQ的衍生物和HQ。
在一个实施例中，组分B是MeHQ或HQ，分别如以下结构(V)和(VI)中所示。
在一个实施例中，按不对称多烯的重量计，组分B的浓度是按重量计50到3,000ppm，更优选是100到2,000ppm，并且最优选是250到1,500ppm。
在一个实施例中，第二抑制剂包含含有N-氧基的化合物(组分C)。如本文中所使用，术语“含有N-氧基的化合物”是指任何含有以下结构片段的化合物和/或化学物质
其中“·”表示基团(电子)，并且各表示与季碳原子之共价键的一部分。
在一个实施例中，组分C(含有N-氧基的化合物)选自由以下各者组成的群组：2,2,5,5-四甲基-3-侧氧基吡咯烷-1-氧基自由基；2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基；三(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基-4-基)-亚磷酸酯；和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基(4-羟基TEMPO，或4-HT)；和这些化合物的衍生物。
如本文中所使用，术语“4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基”和“4-羟基-TEMPO”是同义的并且是指具有结构(VII)的化合物
其中X是H、-OH或-OR；并且各R-R”'独立地是H或烷基。在一个实施例中，各R-R”'优选是CH3。
在一个实施例中，组分C优选选自由以下各者组成的群组：4-羟基TEMPO和其衍生物。
在一个实施例中，组分C优选是4-羟基TEMPO。
在一个实施例中，本文中所描述的方法中所使用的组分C(含有N-氧基的化合物)的浓度小于组分B的浓度。
在一个实施例中，按不对称多烯的重量计，组分C的浓度是按重量计50到250ppm，或更优选是75到125ppm。
不对称多烯
在一个实施例中，本发明方法是用于形成包含不对称多烯的组合物的酯基转移方法，所述不对称多烯含有“α,β不饱和羰基端”和“C-C双键端”。由本文中所描述的方法产生的不对称多烯适用作其它聚合反应中的单体。
在一个实施例中，不对称多烯的“α,β不饱和羰基端”选自由以下各者组成的群组：
其中R1选自H或C1-C6烷基(优选是C1-C3烷基并且更优选是CH3)；
其中R2选自H或C1-C6烷基(优选是C1-C3烷基并且更优选是CH3)；R3选自H、CH3或CH2CH3；R4选自H、CH3或CH2CH3；并且n是1到50或1到20，或进一步是1到10；和
在以上结构A)至C)中，符号表示不对称多烯的“α,β不饱和羰基端”与不对称多烯的其余化学结构之间的共价键的中心处的断裂。
在一个实施例中，不对称多烯的“α,β不饱和羰基端”是如上文所示的a)。
在一个实施例中，不对称多烯的“α,β不饱和羰基端”选自由以下各者组成的群组：b)和c)，各如上文所示，并且在另一个实施例中，选自b)，其中R3和R4都是H；或当R3是CH3或CH2CH3时，则R4是H；或当R4是CH3或CH2CH3时，则R3是H。
在一个实施例中，不对称多烯的“α,β不饱和羰基端”是如上文所示的b)。在另一个实施例中，不对称多烯的“α,β不饱和羰基端”是如上文所示的b)，并且在另一个实施例中，是b)，其中R3和R4都是H，或当R3是CH3或CH2CH3时，并且R4是H，或当R4是CH3或CH2CH3时，并且R3是H。
在一个实施例中，不对称多烯的“α,β不饱和羰基端”是如上文所示的c)。
在一个实施例中，不对称多烯的“C-C双键端”选自由以下各者组成的群组：
其中R5选自H或C1-C6烷基；
其中R6选自H或C1-C6烷基；
其中R7选自H或C1-C6烷基；
其中m＝1到20。
在以上结构1)至17)中，符号表示不对称多烯的“C-C双键端”与不对称多烯的其余化学结构之间的共价键的中心处的破裂。
在一个实施例中，不对称多烯的“C-C双键端”选自由以下各者组成的群组：1)-15)和17)，各自如上文所示。
在一个实施例中，不对称多烯的“C-C双键端”选自由以下各者组成的群组：1)、2)、3)、4)、5)、6)、7)、8)、9)、10)、11)、12)以及17)，各自如上文所示。
在一个实施例中，不对称多烯的“C-C双键端”选自由以下各者组成的群组：1)、2)、3)、12)以及17)，各自如上文所示。
在一个实施例中，不对称多烯的“C-C双键端”选自由以下各者组成的群组：：13)、14)、15)和16)，各自如上文所示。
在一个实施例中，不对称多烯选自由以下各者组成的群组：
其中n是1到50，进一步是1到20并且进一步是1到10；Ra选自H或烷基(优选是乙基或甲基并且更优选是甲基)；Rb选自H或烷基(优选是乙基或甲基并且更优选是甲基)；并且优选其中Ra和Rb是选自由以下各者组成的群组：(i)Ra和Rb都是H，(ii)当Ra是甲基时，则Rb是H，和(iii)当Ra是H时，则Rb是甲基；
其中m＝1到20。
在一个实施例中，不对称多烯选自由以下各者组成的群组：i)、ii)、ⅲ)、iv)和v)，各自如上文所示。
在一个实施例中，不对称多烯选自由以下各者组成的群组：i)和v)，各自如上文所示。
在一个实施例中，不对称多烯选自由以下各者组成的群组：vi)、vii)和viii)，各自如上文所示。
在一个实施例中，不对称多烯是具有以下结构的聚丙二醇烯丙醚甲基丙烯酸酯(PPG AEMA)
其中n是1到50，进一步是1到20并且进一步是1到10；Ra选自H或烷基(优选是乙基或甲基并且更优选是甲基)；Rb选自H或烷基(优选是乙基或甲基并且更优选是甲基)；并且优选其中Ra和Rb是选自由以下各者组成的群组：(i)Ra和Rb都是H，(ii)当Ra是甲基时，则Rb是H，和(iii)当Ra是H时，则Rb是甲基。
不对称多烯组合物
在一个实施例中，本发明提供一种组合物，其包含不对称多烯组合物。组合物可包括不对称多烯、抑制剂和锂盐。
在一个实施例中，不对称多烯组合物中抑制剂和/或其衍生物的总量是75到3,500ppm。
在一个实施例中，当使用至少两种抑制剂(组分B和组分C)的组合时，按组合物的重量计，不对称多烯组合物中第一抑制剂和/或其衍生物(组分B)的量是50到3000ppm，并且按组合物的重量计，不对称多烯组合物中第二抑制剂和/或其衍生物(组分C)的量是25到500ppm。
在一个实施例中，不对称多烯组合物包括不对称多烯和优选小于100ppm的第二抑制剂(组分C)，其是含有N-氧基的化合物和/或其衍生物，其中百万分率是按不对称多烯的重量计。
在一个实施例中，不对称多烯组合物包括不对称多烯和优选500ppm到1500ppm的第一抑制剂(组分B)以及75ppm的第二抑制剂(组分C)，其中ppm是按不对称多烯的重量计。
在一个实施例中，通过质量平衡方程式测定不对称多烯组合物中第一和第二抑制剂(组分B和C)的量。
在一个实施例中，不对称多烯组合物包含小于100ppm的选自由4-HT和/或其衍生物组成的群组的抑制剂，和小于2000ppm的MeHQ和/或其衍生物，各自按组合物的重量计。在一个实施例中，由质量平衡方程式测定4-HT和/或其衍生物的量(ppm)。在一个实施例中，使用HPLC或GC测定MeHQ和/或其衍生物的量(ppm)。
在一个实施例中，除不对称多烯、抑制剂和锂盐以外，组合物还包含未反应的含有烯烃或多烯的醇和/或未反应的α,β不饱和羧酸的烷基酯。在一个实施例中，按组合物的总重量计，组合物包含2重量％到10重量％，或2重量％到8重量％，或2重量％到6重量％，或2重量％到4重量％未反应的含有烯烃或多烯的醇。在一个实施例中，按组合物的总重量计，组合物包含小于10重量％，或小于8重量％，或小于6重量％，或小于2重量％未反应的含有烯烃或多烯的醇。在一个实施例中，组合物可包括副产物，如迈克尔加合物(Michael adducts)。在一个实施例中，按组合物的总重量计，组合物包含2重量％到10重量％，或2重量％到8重量％，或2重量％到6重量％，或2重量％到4重量％迈克尔加合物。在一个实施例中，按组合物的总重量计，组合物包含小于10重量％，或小于8重量％，或小于6重量％，或小于4重量％迈克尔加合物。
应用
在一个实施例中，本发明包括由本文中所描述的本发明方法制得的不对称多烯。
在一个实施例中，不对称多烯或不对称多烯组合物可用于形成聚合物。在一个实施例中，聚合物是基于乙烯的聚合物。在一个实施例中，聚合物是低密度聚乙烯(LDPE)。
在一个实施例中，使用不对称多烯组合物以及包括不对称多烯的聚合物掺合物和/或组合物制得的聚合物可用于形成物件或物件的至少一个组件。
在一个实施例中，使用不对称多烯组合物以及包括不对称多烯的聚合物掺合物和/或组合物制得的聚合物可用于多种常规热塑性制造过程以产生适用的物件，包括各种衬底上的挤出涂层；单层和多层膜；模制物件，如吹塑模制、射出成型或旋转模制物件；涂料；纤维；和编织或非编织织品。
在一个实施例中，使用对称多烯组合物以及包括不对称多烯的聚合物掺合物和/或组合物制得的聚合物可用于多种薄膜，包括(但不限于)透光性收缩膜、校勘收缩膜、铸造延伸膜、牧草膜、延伸罩、密封层和尿布背板。
其它适合的应用包括(但不限于)电线和电缆、垫圈和型材、粘合剂；鞋类组件以及汽车内部零件。
酯基转移方法
在一个实施例中，本发明是用于形成包含不对称多烯的组合物的酯基转移方法，所述不对称多烯含有“α,β不饱和羰基端”和“C-C双键端”，所述方法包含使含有烯烃或多烯的醇与α,β不饱和羧酸的烷基酯在至少以下组分存在下反应：A)锂盐；B)对苯二酚、被烷基取代的酚或被烷基取代的对苯二酚；和C)含有N-氧基的化合物，以便形成包含不对称多烯的溶液，并且其中不对称多烯的“α,β不饱和羰基端”选自由以下各者组成的群组：如本文所描述的结构a)-c)，并且不对称多烯的“C-C双键端”选自由以下各者组成的群组：如本文所描述的结构1)-17)。
在一个实施例中，可按任何顺序向反应物中添加含有烯烃或多烯的醇、α,β不饱和羧酸酯、锂盐(组分A)和抑制剂(组分B和C)。
在一个实施例中，首先组合含有烯烃或多烯的醇、α,β不饱和羧酸的烷基酯和抑制剂(组分B和C)，接着添加锂盐(组分A)。在另一实施例中，首先组合α,β不饱和羧酸的烷基酯和抑制剂(组分B和C)，接着分别添加含有烯烃或多烯的醇和锂盐(组分A)。
在一个实施例中，最优选的是，首先组合含有烯烃或多烯的醇、α,β不饱和羧酸的烷基酯和抑制剂(组分B和C)，并且加热所得混合物以使少量α,β不饱和羧酸的烷基酯蒸馏到塔顶以帮助移除原料(即含有烯烃或多烯的醇、α,β不饱和羧酸的烷基酯和抑制剂)中可能存在的少量水。在脱水之后，向反应物中添加锂盐(组分A)。
在一个实施例中，在含有烯烃或多烯的醇、α,β不饱和羧酸的烷基酯、抑制剂(组分B和C)和锂盐(组分A)各自添加到反应物中之后，将反应混合物加热到超过60℃，并且优选加热到70℃到140℃范围内的反应温度以便进行酯基转移。
在一个实施例中，反应温度优选是70℃到125℃，更优选是80℃到120℃，或最优选是85℃到100℃。
在一个实施例中，反应压力通常是760mmHg到降低的压力。优选的是，反应压力是250到760mmHg，或更优选是400到760mmHg。
在一个实施例中，反应时间通常是3到48小时，并且优选是5到18小时，并且最优选是6到12小时。
在一个实施例中，反应器塔顶可具有封装或盘式塔蒸馏管柱或其它构件以帮助形成α,β不饱和羧酸的烷基酯[例如(甲基)丙烯酸酯]与反应的醇或醇2(其是来自α,β不饱和羧酸的烷基酯的酯部分的相应醇)之间的共沸物(例如甲醇将由涉及甲基丙烯酸甲酯的酯基转移反应形成)。共沸物通常由比(甲基)丙烯酸酯浓度更高的醇2组成。由此，可在损失最少的(甲基)丙烯酸酯原料情况下移除副产物醇2。
移除过量的α,β不饱和羧酸的烷基酯
在一个实施例中，本发明之方法包括移除过量的α,β不饱和羧酸的烷基酯。
在一个实施例中，移除过量的α,β不饱和羧酸的烷基酯的步骤包含冷却不对称多烯溶液和蒸馏α,β不饱和羧酸的烷基酯。在一个实施例中，溶液冷却至低于50℃。
在一个实施例中，使用直式铅蒸馏塔蒸馏α,β不饱和羧酸的烷基酯。
在一个实施例中，保持蒸馏率使得蒸馏在1到4小时，或优选1到3小时，或更优选1到3小时，或最优选1到20小时内完成。
在一个实施例中，移除过量的α,β不饱和羧酸的烷基酯的步骤包含冷却不对称多烯溶液，优选达到低于50℃，和抽真空以使得压力降低到小于或等于200mmHg，随后蒸馏α,β不饱和羧酸的烷基酯。
在一个实施例中，在达到小于或等于200mmHg的压力之后并且在蒸馏α,β不饱和羧酸的烷基酯之前，溶液加热到大于或等于70℃的温度。
在一个实施例中，为了获得使蒸馏在1到4小时，或优选1到3小时，或更优选1到3小时，或最优选1到20小时内完成的蒸馏率，在蒸馏期间降低压力同时升高温度。在一个实施例中，为了获得所需蒸馏率，压力在约1小时内降低至30mmHg并且温度在1小时期间增加至88℃到92℃，或优选90℃。如果有可能，可在额外的15到30分钟内进一步降低压力，同时温度保持在88℃到92℃，或优选90℃。
在一个实施例中，在不对称多烯溶液达到小于或等于30mmHg的压力和90℃的温度之后，当不再有α,β不饱和羧酸的烷基酯出现在塔顶时，过量的α,β不饱和羧酸的烷基酯移除完成。在一个实施例中，当不对称多烯溶液中α,β不饱和羧酸的烷基酯的量小于或等于0.5重量百分比，或优选小于0.5重量百分比时(如通过层析测量)，过量的α,β不饱和羧酸的烷基酯移除完成。
在一个实施例中，所移除的过量的α,β不饱和羧酸的烷基酯再循环且再用于与含有烯烃或多烯的醇的反应中，以便形成其它不对称多烯，如本文所描述。
锂盐移除
在一个实施例中，本发明的方法包括过滤不对称多烯溶液。过滤不对称多烯溶液可移除溶液中的锂盐(组分A)。
在一个实施例中，所述方法包括使用10微米或更小的过滤器，或5微米或更小的过滤器，或2微米或更小的过滤器，或1微米或更小的过滤器过滤不对称多烯溶液。
在一个实施例中，本发明的方法包括冷却不对称多烯溶液。
在一个实施例中，所述方法包括将不对称多烯溶液冷却到低于或等于5℃，或低于或等于4℃，或低于或等于3℃，或优选低于或等于2℃的温度。
在一个实施例中，本发明的酯基转移方法包含使用10微米或更小的过滤器，或5微米或更小的过滤器，或2微米或更小的过滤器或1微米或更小的过滤器在低于或等于5℃的温度下过滤不对称多烯溶液。
在一个实施例中，在酯基转移和/或移除过量的α,β不饱和羧酸的烷基酯之后，使不对称多烯溶液的温度降低至低于或等于5℃，以便引起锂盐在溶液中沉淀，随后过滤。
在一个实施例中，使用10微米或更小的过滤器，或5微米或更小的过滤器，或2微米或更小的过滤器，或1微米或更小的过滤器在低于或等于5℃，或低于或等于4℃，或低于或等于3℃，或优选低于或等于2℃，或优选低于0℃的温度下过滤不对称多烯溶液。
在一个实施例中，在低于或等于5℃，或低于或等于4℃，或低于或等于3℃，或优选低于或等于2℃的温度下过滤不对称多烯溶液。
在一个实施例中，并且最优选的是，在低于或等于0℃的温度下过滤不对称多烯溶液。
在一些实施例中，不对称多烯溶液可在低于或等于5℃的温度下保持至少1小时，或更优选至少2小时或最优选至少3小时时段，以便使锂盐沉淀，随后过滤。
申请人意外地和出乎意料地发现，在酯基转移和/或移除过量的α,β不饱和羧酸的烷基酯之后，使不对称多烯溶液的温度降低至低于或等于5℃，并且在不使用其它添加剂或过滤助剂的情况下，在低于或等于5℃的温度下过滤不对称多烯溶液可成功地移除锂盐，使得即使随后在环境温度下静置超过180天之后，在最终不对称多烯组合物内仍不会观察到可见混浊度。
在一个实施例中，使用1微米或更小的过滤器在低于或等于5℃的温度下过滤不对称多烯溶液还产生不对称多烯溶液，其在过滤后于环境温度下静置长达24小时之后，或在过滤后于环境温度下静置长达72小时之后，或在过滤后于环境温度下静置长达60天之后，或在过滤后于环境温度下静置长达180天之后显示极小到无混浊度。
定义
除非相反地陈述、从上下文暗示或所属领域惯用的，否则所有份数和百分比都以重量计，并且所有测试方法都是到本发明的申请日为止的现行方法。出于美国专利实践的目的，任何所参考专利、专利申请案或公开案的内容都以全文引用的方式并入(或其等效美国版本如此以引用的方式并入)，尤其在所属领域中的定义(在不会与本发明特别提供的任何定义不一致的程度上)和常识的揭示方面。
如本文所使用，术语“烷基”是指饱和直链、环状或分支链烃基。适合的烷基的非限制性实例包括例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基(或2-甲基丙基)等。在一个实施例中，烷基具有1到20个碳原子。
如本文中所使用，术语“被取代的烷基”是指其中一或多个结合于烷基的任何碳的氢原子由另一种基团(如卤素、芳基、被取代的芳基、环烷基、被取代的环烷基、杂环烷基、被取代的杂环烷基、2-丙烯基(或烯丙基)、乙烯基、卤烷基、羟基、胺基、磷基、烷氧基、氨基、硫基、硝基、不饱和烃和其组合)置换的如先前描述的烷基。适合的被取代的烷基包括例如苯甲基、三氟甲基等。
如本文中所用的术语“组合物”包括构成组合物的材料的混合物以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
无论是否专门公开，“包含”、“包括”、“具有”以及类似术语并不意图排除任何额外组分、步骤或程序的存在。为了避免任何疑问，除非相反陈述，否则通过使用术语“包含”要求的所有方法可以包括一或多个额外步骤、设备零件或组成部分和/或材料。相比之下，术语“基本上由……组成”从任何随后列举的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，除了对可操作性来说不是必不可少的那些之外。术语“由……组成”排除未具体界定或列举的任何组分、步骤或程序。除非另外说明，否则术语“或”是指单独以及以任何组合形式列举的成员。
术语“聚合物”是指通过聚合单体(无论单体类型相同还是不同)来制备的化合物。因此，通用术语聚合物涵盖术语均聚物(其是指仅由一种类型单体制备的聚合物，应了解痕量杂质可以并入聚合物结构中)和如下文所定义的术语“互聚物”。微量杂质可以并入到聚合物之中和/或之内。
术语“互聚物”是指通过使至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。通用术语互聚物包括共聚物(其是指由两种不同单体制备的聚合物)和由超过两种不同类型的单体制备的聚合物。
如本文中所使用，术语“掺合物”是指两种或更多种组分的混合物。
如本文中所使用，术语“多烯”是指具有两个或更多个碳-碳双键的聚不饱和化合物。
术语“基于乙烯的聚合物”是指按聚合物的重量计包含多数量的聚合乙烯以及任选的至少一种共聚单体的聚合物。
如本文中所使用，术语“R1”、“R2”等与“R1”、“R2”等互换使用，其是指形成化学结构的一部分的相应R基团。类似地，术语“C1”、“C2”等与“C1”、“C2”等互换使用，其分别是指1-碳基团或2-碳基团。
测试方法
反应期间/反应之后的聚合物观察结果：通过直接观察反应和产物样品，以及通过溶剂稀释测试，接着目视确认不具有混浊度、固体、凝胶、凝结物、纤维质材料等来确定聚合物观察结果。对于溶剂稀释测试，使用甲醇和己烷测试样品。为了制备样品，对于甲醇稀释测试，在各个阶段通过混合1克反应混合物或最终产物与49克无水甲醇来评估反应混合物，或对于己烷稀释测试，在各个阶段通过混合1克反应混合物或最终产物与49克己烷来评估反应混合物。使用任一种稀释测试，在5分钟之后，在稀释时出现显著混浊度表示形成聚合物和测试不合格。通过将单体置放于54℃下直接进行长期储存稳定性测试，并且单体样品需要保持60天，在这些测试方法期间不存在聚合物形成的证据。这将认定单体在市售使用期间可接受的储存时间。
使用质量平衡测定抑制剂浓度。
也可以通过HPLC方法以及本领域中已知的其它方法测定抑制剂浓度。
实验
实例1
反应物制备：四颈、2升烧瓶配备有机械搅拌器、含8％氧气的氮气进料的鼓泡管和10-15筛目盘式蒸馏管柱(或填充塔)，其中顶部上的冷凝器将馏出物引导至回流分离器，其控制前往接收器和作为回流返回管柱的馏出物的量；其中接收器引起由压力转换器控制的真空源。在反应器烧瓶内和管柱上方的塔顶空间中安置热电偶，以便帮助监测和控制这些位置的温度。将400克聚丙二醇单烯丙醚(2摩尔)、1000克甲基丙烯酸甲酯(MMA)(10摩尔)和0.8克对苯二酚的甲基醚(MeHQ)装入反应烧瓶并且接着密封。在实例2中，还添加0.04克4-羟基-TEMPO(4H-TEMPO)。此外，向塔顶接收器中添加0.2克MeHQ以抑制此处将收集的MMA单体。向塔顶冷凝器的冷却剂侧供应冷冻水(10℃)。开启机械搅拌器并且设定成100rpm。开始含8％氧气的氮气鼓泡流并且保持约10毫升/分钟的流动速率。
脱水[在添加锂盐之前]：接着抽真空直到顶部压力等于550mmHg。一旦达到这一压力，通过加热套加热反应烧瓶直到反应混合物的温度达到96℃到100℃。在这些条件下，馏出物填充管柱(不向管柱塔盘溢流)并且设定成完全回流返回至管柱。监测塔顶温度，确保馏出物温度是88℃到92℃。一旦实现这些条件，馏出物按回流物:馏出物＝10:1的比率向前流动，使用回流分离器控制这一比率。以这种方式，约2％到3％MMA进料从塔顶进入接收器。此时，通过回流分离器将馏出物重新设定成完全回流模式，同时检查反应混合物内的水含量。如果水含量超过0.03重量％，则如前所述继续蒸馏，直到塔顶再采集1％到2％MMA，并且再检查批料中的水含量。一旦反应混合物中的水含量小于0.03重量％，则将批料冷却至40℃到60℃范围以用于装填无水LiOH。
酯基转移：一旦批料冷却至40℃到60℃范围并且压力升高到大气压，则向批料中添加0.96克(0.04摩尔)无水LiOH，并且重新密封反应器。同时仍施用约10ml/min的鼓泡速率和100rpm的搅拌器速率，再次抽真空直到顶部压力读数达到550mmHg。一旦达到这一压力，再次加热反应器并且保持在96℃到100℃下，以便在不向管柱塔盘溢流的情况下用馏出物填充管柱。随着塔顶温度从约80℃降低至约56℃到58℃，在1到2小时周期内保持完全回流。塔顶中的这一温度降低是由确定形成MMA/甲醇共沸物引起，所述共沸物对于在反应过程期间保持在最小MMA损失情况下更快地移除甲醇来说是重要的。在保持56℃到58℃塔顶温度时，馏出物按2.3:1回流物:馏出物比率的比率向前流动。随着塔顶温度随后上升超过60℃，接着应将塔顶设定成完全回流模式，直到塔顶温度重新下降至56-58℃范围。一旦实现这一目标，可再次将塔顶重新设定成2.3:1回流比。总的来说，这一步骤的时间是约4到8小时，并且可以通过测量馏出物中形成的甲醇的量，或通过使用GC或NMR分析测量罐中起始醇到相应甲基丙烯酸酯的转化率来监测。一旦分析确认起始醇到酯产物的转化率超过97％，则接着将去除批料中的过量MMA。
对于抑制剂与锂盐LiOH的一些组合，酯基转移的速率更短，并且有时需要过量的LiOH以完成反应。这由塔顶中缺少共沸物(即温度不降低至目标56℃到58℃范围内)以及批料中的转化率未达到>97％指出。在这些情况下，向批料中添加额外的0.24克(0.01摩尔)LiOH以帮助进一步转化。这一作用通常引起继续移除如上文所描述的共沸物。
移除过量MMA：一旦醇转化率超过97％，则将批料冷却至低于50℃，并且用直式铅蒸馏塔置换塔顶管柱。保持含8％氧气的氮气流、搅拌器速度和冷凝器温度的先前条件。抽真空以使塔顶压力降低至小于或等于200mmHg。一旦达到这一压力，将批料加热至70℃以便开始蒸馏MMA。通过降低系统压力和逐渐增加批料温度来保持良好蒸馏率。保持蒸馏率使得蒸馏在1到4小时，更优选1到3小时，最优选1到2小时内完成。为了实现这一目标，在约一小时内将压力降低至30mmHg，同时也在这一时段内使温度上升至90℃。如果有可能进一步降低压力，则这应该在额外的15到30分钟内实现，同时保持批料温度是88℃到92℃。当塔顶不再出现MMA时，在批料中达到小于30mmHg和90℃之后，从反应混合物回收样品以便通过层析来测量残余MMA。一旦MMA少于0.5重量％，则用空气破坏真空，并且使批料冷却至环境温度。如果MMA含量超过0.5重量％，则批料再在小于30mmHg以及90℃下保持一小时，随后再次检查MMA含量。
锂盐移除：一旦批料开始冷却，在MMA去除步骤之后，使批料的温度降低至0℃到5℃。在这一温度下，几乎所有锂盐在批料中沉淀。在保持温度是0℃到5℃的同时，批料通过1微米尺寸过滤器过滤。这产生澄清的PPG AEMA单体产物，其颜色是浅黄色至浅棕色。对于99.5％产率的液体产物(纯度超过95％)，单体的总重量是533克。
实例2至5
除了如表1中详细说明，在多个实例中使用不同抑制剂以外，如上文所描述制备实例2至5。
表1说明某些抑制剂对转化率与时间的关系以及对反应物和产物稳定性的有利作用。表1中列出的抑制剂量是按起始混合物计(一次性制得所有原料的所有填料)。使用甲醇和己烷稀释测试进行聚合物观察。
表1：抑制剂对转化率与时间的关系的作用
1MeHQ＝对苯二酚的甲基醚
2 4H-TEMPO＝4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基
3PTZ＝啡噻嗪
4DEHA＝二乙基羟胺
5第2批LiOH等于添加到批料中的LiOH的初始量的1/4。
如表1中所展示，某些抑制剂组合引起更稳定的单体产物。对于实验2和3，使用MeHQ作为主要抑制剂(组分B)，使用一定量的4H-TEMPO或PTZ作为次要抑制剂(组分C)，产生在酯基转移反应刚完成时和在长期储存之后都不显示聚合证据的单体产物。值得注意的是，申请人意外地和出乎意料地发现，与使用单独的MeHQ(即需要10小时达到>97％转化率)和使用MeHQ与PTZ(即需要12小时达到>97％转化率)相比，MeHQ和4H-TEMPO的抑制剂组合不仅产生稳定的产物，而且展示降低的反应时间(即需要4小时达到>97％转化率)。
实例6至11
除了在实例6至11中的每一个中使用0.8克对苯二酚的甲基醚(MeHQ)和0.04克4-羟基-TEMPO(4H-TEMPO)作为抑制剂并且使用如表2中概述的不同沉淀和过滤温度以外，如根据以上一般程序所描述来制备实例6至11。
表2展示较低温度对锂盐移除的有利作用。
表2：沉淀/过滤温度对锂盐移除的作用
1在3天之后，引起混浊的沉淀物汇集在容器底部。在静置60天之后，样品呈现澄清，并且固体汇集在容器底部上。然而，一旦振荡样品，其又变得混浊。因此，对于60天储存时间的标示“混浊”是在振荡之后。
如表2中所展示，仅在低于或等于5℃的温度下过滤的那些实验物产生在超过24小时时保持澄清和不含混浊度的最终单体组合物。在低于或等于2℃的温度下过滤的那些实例在6个月内保持澄清和不含混浊度。通过使过滤温度降低至小于或等于5℃，或小于或等于2℃，有可能在无需添加剂和/或过滤助剂的情况下移除锂盐达到可接受的程度。去除这些添加剂可引起更低的处理成本和更环保的程序(即更少的废料)。相比之下，所有在超过5℃的温度下过滤的溶液在相对较短时间之后(即在24小时内)展示混浊度证据。
实例12至20-低密度多烯分批反应器过程稳定性研究
常规低密度聚乙烯(LDPE)具有良好可加工性；然而，当用于膜和/或挤压涂布应用中时，仍需要更强的熔融强度。已发现这类聚合物可使用不对称多烯，如本文中所描述的不对称多烯产生。然而，需要在具有良好反应器稳定性的聚合条件下产生这类聚合物。
众所周知，在足够高压力和温度下的工业过程中或在存在火源的情况下，乙烯可分解成碳、甲烷和氢。以下机制由Zimmermann T.和Luft G.于“《压缩乙烯的爆炸性分解(Explosive decomposition of compressed ethylene)》”,化学工程师技术(Chemie Ingenieur Technik)(1994),66(10),1386-1389中描述：
C2H4→(1+z)C+(1-z)CH4+2z H2
其中z在0到1范围内，并且视压力和温度而定。这引起失控反应，其引起极高温和压力，其可接着引起设备损坏。Luft等人已广泛地研究乙烯的分解，如在“《对压缩乙烯的爆炸性分解的安全性工程研究(Safety engineering studies on the explosive decomposition of compressed ethylene)》”,化学工程师技术(1995),67(7),862-864，“《乙烯-共聚单体混合物在高压下的热分解(Thermal decomposition of Ethylene-comonomer mixtures under high pressure)》”美国化学工程师会志(AIChE Journal)(1999),45(10),2214-2222和“《反应器污染物对高压缩乙烯的影响(Effect of reactor contamination on highly compressed ethylene)》”化学工程师技术(2000),72(12),1538-1541中所报导。Zhang等人也已在“《低密度聚乙烯高压釜反应器中的失控现象(Runaway phenomena in low-density polyethylene autoclave reactors)》”美国化学工程师会志(1996),42(10),2911-2925中描述所述现象。
理想地测试由以上机制表示的LDPE制造技术中所引入的每一种新化合物的分解敏感性，所述化合物可提供优于来自过氧化物的自由基的其它自由基，并且因此提供失控反应所需的温度。必须考虑每种化合物在过程中偏移自由基的基线含量的倾向。在一些情况下，既定化合物可产生与注射到反应器中的其它材料无关的自由基。在其它情况下，两种化合物之间相互相用可产生其它自由基。
对于LDPE分批反应器过程稳定性研究，使用由Alberts等人,“《乙烯-共聚单体混合物在高压下的热分解(Thermal decomposition of Ethylene-comonomer mixtures under high pressure)》”美国化学工程师会志(1999),45(10),2214-2222描述的设置。这一设置是设计用于研究失控反应。高压釜反应器(或单元)的容积是215ml。通过单元外部的电热供暖来控制器壁温度，以便使实验的起始温度达到250℃。单元被设计成不具有搅拌器，以便预防由在失控反应期间产生的高温和压力引起的对发动机的任何损害。相信不进行混合和分批操作模式可以提供低密度聚乙烯管状反应器中的操作的保守性更高(极端情况)的代表方式。
应用以下程序以测试多种稳定性实验的反应失控潜力：(1)用乙烯冲洗高压釜并且加热到起始温度；(2)用乙烯将高压釜加压到约1400巴；(3)在进料器中将一次性注射至反应器中的可于乙烯中实现100mol ppm的二叔丁基过氧化物(DTBP)和足够的丙二醇烯丙醚甲基丙烯酸酯(PPGAEM)混合在一起，并且接着用氮气吹扫以便移除氧；(4)必要时，添加庚烷作为溶剂以便确保在所有情况下，注射体积是1ml；(5)将混合物添加至反应器入口处的注射管中；和(5)使乙烯流入反应器以便将注射管的内含物推入反应器并且将反应器加压达到1900巴。
表3展示用于实验的DTBP和4-HT的相应量，以及来自基底醇(用于产生PPGAEM的醇)中的过氧化物的活性氧的量。当制备PPGAEM时，乙烯中4-HT的量是按由质量平衡测定的PPGAEM中4-HT的重量分数计。记录在注射反应组分之后30秒时的反应器温度(30秒时的温度)，并且包括每次实验的结果。
实验12至15说明当使用相同量的DTBP时，在30秒时的温度随着4-HT的量增加而上升。实验16和实验17说明在相同的DTBP浓度下，用由基底醇产生的PPGAEM进行的实验在30秒时的温度较低，所述PPGAEM具有显著更低的来自过氧化物的活性氧的量。实例16至20说明在用由基底醇产生的PPGAEM进行的实验中可使用更高量的DTBP，所述PPGAEM具有显著更低的来自过氧化物的活性氧的量。总体上，实验12至20说明当最小化4-HT和用于产生PPGAEM的基底醇中的过氧化物时，经改良的通过对自由基或化合物更高程度的控制来避免反应性失控分解反应的能力，所述自由基或化合物可引起高压低密度聚合过程中乙烯的聚合。
表3：低密度聚乙烯分批反应器过程稳定性研究