一种间乙炔基苯偶氮联苯型酚醛泡沫及其制备方法与流程

本发明涉及一种新型间乙炔基苯偶氮联苯型酚醛泡沫及其制备方法，属于高分子泡沫材料领域。

背景技术：
泡沫塑料自问世以来，由于其具有密度小、比强度高、隔热和隔音等优异性能，而被广泛应用于工业、农业、建筑、交通运输、航空航天等领域。众多泡沫塑料只能在0～150℃范围内使用，不能满足在航空、航天等军事领域里使用的性能要求，而耐高温泡沫塑料能在200℃以上的高温条件下长期连续工作，有的瞬时耐热可高达540℃。由于其突出的耐热性、低的热导率，耐高温泡沫塑料作已成为泡沫塑料高性能化的研究方向之一。酚醛泡沫是以酚醛树脂为基体经发泡固化而得，素有“保温之王”之称。在众多泡沫塑料中，酚醛泡沫以其耐热、低热导率系数、难燃自熄、低烟雾、耐火焰穿透、遇火无洒落物、价格低廉等优点受到广泛重视。近些年来，随着高层建筑、交通运输、舰船、航空航天等领域对合成泡沫塑料的热稳定性能和耐燃性要求不断提高，使得酚醛泡沫的发展更为迅速。然而，传统的酚醛泡沫因其本身固有的缺陷，如：脆性、热稳定性差、长期使用温度低、发泡固化时需催化剂，难以满足更高的性能要求。因此，新型高性能的特种酚醛泡沫特别是耐高温、耐烧蚀、低热导率、高阻燃并具有一定机械强度的酚醛泡沫的设计与制备成为酚醛泡沫高性能的重要研究方向之一。

技术实现要素：
本发明针对现有技术中传统的酚醛泡沫存在的缺陷，目的是在于提供一种泡沫泡孔均匀，且具有较高耐热性和阻燃性、高残碳率、低热导率及较强压缩强度的间乙炔基苯偶氮联苯型酚醛泡沫，该酚醛泡沫可广泛应用于航空、航天等诸多领域。本发明的另一个目的是在于提供一种工艺简单，反应条件温和、且容易控制的制备所述间乙炔基苯偶氮联苯型酚醛泡沫的方法。本发明提供了一种间乙炔基苯偶氮联苯型酚醛泡沫，该间乙炔基苯偶氮联苯型酚醛泡沫由以下质量份组分通过发泡固化得到：间乙炔基苯偶氮联苯型酚醛树脂100份，溶剂10～59份，发泡剂1～28份，表面活性剂2～18份，所述的间乙炔基苯偶氮联苯型酚醛树脂具有式1结构：其中，分子量在495～10000之间。本发明的间乙炔基苯偶氮联苯型酚醛泡沫还包括以下优选方案：优选的间乙炔基苯偶氮联苯型酚醛泡沫由间乙炔基苯偶氮联苯型酚醛树脂100份、溶剂18～52份、发泡剂5～24份、表面活性剂4～16份通过发泡固化得到。优选的方案中发泡剂为4,4’-氧代双苯磺酰肼、偶氮二甲酰胺、N,N-二亚硝基五亚甲基四胺中的至少一种。优选的方案中溶剂为丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的至少一种。本发明的含氟表面活性剂为支链型全氟烷基聚氧乙烯醚非离子表面活性剂FY-F501或者为H30。可购买于广州市氟缘硅科技有限公司或淄博市淄川华海化工厂等厂家。本发明还提供了一种所述的间乙炔基苯偶氮联苯型酚醛泡沫的制备方法，该制备方法是将间乙炔基苯偶氮联苯型酚醛树脂、表面活性剂、溶剂和发泡剂混合均匀后，装入模具中，在100～250℃温度下发泡固化成型。本发明的间乙炔基苯偶氮联苯型酚醛泡沫的制备方法还包括以下优选方案：优选的方案中起始发泡温度为100～160℃；最优选为120～150℃。优选的方案中起始发泡温度保持时间为10～60min；最优选为15～50min。优选的方案中模具为开口或加盖密封型。本发明的间乙炔基苯偶氮联苯型酚醛树脂通过如下方法制备得到：步骤1：将间氨基苯乙炔缓慢滴加到12～18wt％的盐酸溶液中后，降温至-5～0℃，再向所述盐酸溶液中缓慢滴加30～40wt％的亚硝酸钠溶液，滴加完毕后，在0～2℃反应1.0～2.5小时，得到间乙炔基苯基重氮盐溶液；步骤2：在Friedel-Crafts催化剂催化下，苯酚与4,4’-二氯甲基联苯于80～110℃下进行傅-克反应，得到联苯型酚醛树脂；所得联苯型酚醛树脂与间炔基苯基重氮盐在碱性溶液中，于不大于0℃的温度下进行偶联反应，得到间乙炔基苯偶氮联苯型酚醛树脂。其中，步骤1中间氨基苯乙炔与亚硝酸钠的摩尔比为1:0.9～1.3。间氨基苯乙炔与盐酸的摩尔比为1:2～5。步骤2中傅-克反应进行的时间为2～7h。偶联反应进行的时间为4～7h。苯酚与4,4’-二氯甲基联苯的摩尔比为2～11:1。间氨基苯乙炔与联苯型酚醛树脂的质量比为0.9～1.7:1。本发明的有益效果：本发明首次将一种具有新型结构的间乙炔基苯偶氮联苯型酚醛树脂用于发泡配方，该间乙炔基苯偶氮联苯型酚醛树脂在较低温度下能自固化，且具有较好的耐热性和较高的残碳率。该间乙炔基苯偶氮联苯型酚醛树脂结合适当比例的含氟表面活性剂、溶剂和发泡剂在适当条件下制备出密度在100～450Kg/m3之间的泡沫，且该泡沫泡孔较为均匀，粒径在100～900μm之间，同时该泡沫具有高耐热性、高阻燃、高残碳率、较低的热导率及较高的压缩强度的特点，可以广泛应用于航空、航天、运载火箭等诸多领域。本发明的间乙炔基苯偶氮联苯型酚醛树脂泡沫制备方法工艺简单、反应条件易控，适合大规模的推广应用。附图说明【图1】为实施例1制备的联苯型酚醛树脂BN及间乙炔基苯偶氮联苯型酚醛树脂EPABN的FT-IR谱图。【图2】为实施例1制备的间乙炔基苯偶氮联苯型酚醛树脂EPABN的GPC图。【图3】为实施例1制得的间乙炔基苯偶氮联苯型酚醛树脂泡沫的SEM图。【图4】为实施例1制得的间乙炔基苯偶氮联苯型酚醛树脂泡沫的TGA图。具体实施方式以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明的保护范围。实施例中用于测量间乙炔基苯偶氮联苯型酚醛泡沫体物理化学性能的测量方法。表观密度测定：根据标准ASTMD1662进行测定。压缩强度：按GJB1585A-2004进行测试，试样形状为圆柱体，尺寸为Φ25mm×30mm。热导率测试：按GB3399-82进行测试，试样形状为圆柱体，尺寸为Φ28mm×9mm。临界氧指数测试：按GB/T2406.2-2009进行测试。实施例1步骤(一)：称取4,4’-二氯甲基联苯20.20g、甲醇2.24g、苯酚38.77g、浓盐酸2.25g，放入带有机械搅拌装置、温度计及回流冷凝管的250mL四口烧瓶中，搅拌并升温至90℃，在此温度下回流反应5h。反应结束后，迅速升温至180℃减压蒸馏，趁热到出，冷却即得浅黄色联苯型酚醛树脂，联苯型酚醛树脂结构FT-IR图如图1所示。步骤(二)：量取99.30g15％的盐酸溶液，放入带有机械搅拌装置、冷凝管和温度计的250mL四口烧瓶中，称取18.75g3-氨基苯乙炔，逐滴滴入酸液中，形成乳状浆液，待滴加完毕，将体系降温至-5℃。称取亚硝酸钠11.39g，溶于21.15g蒸馏水，配制成35％NaNO2水溶液，然后逐滴滴入上述乳状浆液，充分搅拌，待滴加完在0℃下反应1.5h，反应完毕加入适量尿素，然后过滤即得棕红色透明的重氮盐溶液。产物低温保存，随做随用。步骤(三)：量取135mL无水乙醇，放入带有机械搅拌装置、冷凝管和温度计的250mL四口烧瓶中，加入合成的联苯型酚醛15g，氢氧化钠14.03g，机械搅拌，待联苯型酚醛树脂溶解完毕，降温至0℃，逐滴滴入已合成的重氮盐溶液，并在0℃下反应5h。反应完毕，加入酸液，调节PH至7，使产物沉淀，抽滤，洗涤，放入真空干燥箱60℃下干燥10h，得到棕红色粉末。所制备的间乙炔基苯偶氮联苯型酚醛树脂(EPABN)的数均分子量为1656。步骤(四)：称取8g间乙炔基苯偶氮联苯型酚醛树脂、0.64gFY-F501、3mLN,N-二甲基甲酰胺和1.44g偶氮二甲酰胺，混合均匀，装入开口密封模具，在125℃/0.7h+150℃/1h+170℃/1h+190℃/4h+210℃/1h+225℃/4h℃下发泡固化成型得到间乙炔基苯偶氮联苯酚醛树脂泡沫。所得间乙炔基苯偶氮联苯型酚醛树脂泡沫密度为115Kg/m3，在1000℃氮气氛围的残炭率可以达到62％，5％热失重分解温度为457℃，压缩强度为0.553Mpa，氧指数为42，导热系数为0.059W·m-1·K-1。实施例2以实施例1制得的间乙炔基苯偶氮联苯型酚醛树脂制备泡沫：称取3g间乙炔基苯偶氮联苯型酚醛树脂、0.24gH30、1.1mLN,N-二甲基甲酰胺和0.54g偶氮二甲酰胺，混合均匀，装入闭口密封模具，在130℃/0.5h+150℃/1h+170℃/1h+190℃/4h+210℃/1h+225℃/4h下发泡固化成型得到间乙炔基苯偶氮联苯型酚醛树脂泡沫。所得间乙炔基苯偶氮联苯型酚醛树脂泡沫密度为190Kg/m3，在1000℃氮气氛围的残炭率可以达到62％，5％热失重分解温度为457℃，压缩强度为1.537Mpa，氧指数为45，导热系数为0.065W·m-1·K-1。实施例3步骤(一)：称取4,4’-二氯甲基联苯20.20g、甲醇2.18g、苯酚15.14g、浓盐酸2.52g，放入带有机械搅拌装置、温度计及回流冷凝管的250mL四口烧瓶中，氮气保护，搅拌并升温至100℃，在此温度下回流反应6h。反应结束后，迅速升温至180℃减压蒸馏，趁热到出，冷却即得浅黄色联苯型酚醛树脂。步骤(二)：量取119.16g15％的盐酸溶液，放入带有机械搅拌装置、冷凝管和温度计的250mL四口烧瓶中，称取22.5g3-氨基苯乙炔，逐滴滴入酸液中，形成乳状浆液，待滴加完毕，将体系降温至-5℃。称取亚硝酸钠13.52g，溶于31.55g蒸馏水，然后逐滴滴入上述乳状浆液，充分搅拌，待滴加完在0℃下反应2.0h，反应完毕加入适量尿素，然后过滤即得棕红色透明的重氮盐溶液。产物低温保存，随做随用。步骤(三)：量取135mL无水乙醇，放入带有机械搅拌装置、冷凝管和温度计的250mL四口烧瓶中，加入合成的联苯型酚醛15g，氢氧化钠16.02g，机械搅拌，待联苯型酚醛树脂溶解完毕，降温至0℃，逐滴滴入已合成的重氮盐溶液，并在0℃下反应6h。反应完毕，加入酸液，调节PH至7，使产物沉淀，抽滤，洗涤，放入真空干燥箱60℃下干燥10h，得到棕红色粉末。所制备的间乙炔基苯偶氮联苯型酚醛树脂(EPABN)的数均分子量为7035。步骤(四)：称取4g间乙炔基苯偶氮联苯型酚醛树脂、0.40gH30、1.5mLN,N-二甲基甲酰胺和0.64g偶氮二甲酰胺，混合均匀，装入闭口密封模具，在125℃/0.5h+150℃/1h+170℃/1h+190℃/4h+210℃/1h+225℃/4h下发泡固化成型得到间乙炔基苯偶氮联苯型酚醛树脂泡沫。所得间乙炔基苯偶氮联苯型酚醛树脂泡沫密度为280Kg/m3，在1000℃氮气氛围的残炭率可以达到63％，5％热失重分解温度为457℃，压缩强度为5.152Mpa，氧指数为49，导热系数为0.073W·m-1·K-1。实施例4以实施例3制得的间乙炔基苯偶氮联苯型酚醛树脂制备泡沫：称取5.5g间乙炔基苯偶氮联苯型酚醛树脂、0.66gFY-F501、2mLN,N-二甲基甲酰胺和0.77g偶氮二甲酰胺，混合均匀，装入闭口模具，在120℃/0.6h+150℃/1h+170℃/1h+190℃/4h+210℃/1h+225℃/4h下发泡固化成型得到间乙炔基苯偶氮联苯型酚醛树脂泡沫。所得间乙炔基苯偶氮联苯型酚醛树脂泡沫密度为353Kg/m3，在1000℃氮气氛围的残炭率可以达到63％，5％热失重分解温度为457℃，压缩强度为8.099Mpa，氧指数为51，导热系数为0.084W·m-1·K-1。