本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种高分子中空纤维膜复合材料及其制备方法。
背景技术：
采用膜来进行水处理具有效率高、成本低、环保、常温操作及无化学变化等优点，因而备受重视。然而，该方法在使用过程中膜容易受到蛋白质、杂质以及微生物的污染，而导致膜通量下降、分离效率降低、使用寿命缩短的问题。
于是，人们开始对膜进行改性研究。比如申请号为201410457195.2中国专利申请中提供了一种导电滤膜及其应用，其由无纺布、不锈钢丝网和铸膜液组成，具体的通过在平板膜内嵌不锈钢丝网制成导电膜。该方法由于不锈钢丝网、无纺布以及有机高分子之间相容性差异大，因而不容易复合在一起，经长时间使用容易剥离。申请号为201010160213.2中国专利申请中提供了一种可导电增强管状多孔体复合膜及其制备方法，其方法为在可导电的中空编织物表面涂覆高分子材料膜得到。由于采用涂覆的方法同样存在导电纤维和高分子材料膜之间相容性差，容易脱落剥离的问题。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种相容性较好且不易剥离的高分子中空纤维膜复合材料及其制备方法。
本发明提供一种高分子中空纤维膜复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
a 将催化剂和电解质加入一溶剂中，得到活性溶液，其中，所述催化剂占所述活性溶液的质量百分含量为0.5％～2.0％，所述电解质占所述活性溶液的质量百分含量为0.5％～2.0％；
b 将一高分子中空纤维膜浸入所述活性溶液中，并保持一段时间；
c 向浸入有高分子中空纤维膜的活性溶液中加入反应单体，使得该反应单体在所述高分子中空纤维膜的表面发生界面聚合反应而生成一导电高分子涂层，其中所述反应单体为苯胺、吡咯、噻吩及其衍生物中的一种或多种。
在步骤a中所述催化剂占所述活性溶液的质量百分含量为0.8％～1.2％，所述电解质占所述活性溶液的质量百分含量为0.8％～1.2％。
在步骤a中所述溶剂为水或者由水和有机溶剂组成的混合溶剂，所述有机溶剂为乙醇、甲醇、乙醚或丙酮中的至少一种，在所述混合溶剂中所述有机溶剂的质量百分含量为1％～50％，所述水的质量百分含量为50％～99％。
在所述混合溶剂中所述有机溶剂的质量百分含量为5％～35％，所述水的质量百分含量为65％～95％。
在步骤a中所述催化剂为三氯化铁水合物、硫酸铁、硫酸铝、明矾中的一种或多种，所述电解质为对甲苯磺酸盐、十二烷基磺酸盐、β-磺酸盐、蒽醌磺酸盐、5-丁基萘磺酸盐中的一种或多种。
在步骤b中所述高分子中空纤维膜为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯、聚丙烯的帘式膜以及柱式膜中的至少一种。
在步骤c中所述反应单体占所述活性溶液的质量百分含量为0.5％～2.0％。
所述反应单体占所述活性溶液的质量百分含量为0.8％～1.2％。
在步骤c中所述界面聚合反应的反应温度为-1摄氏度～1摄氏度。
本发明还提供一种采用如上述制备方法得到的高分子中空纤维膜复合材料，其包括高分子中空纤维膜和附着于所述高分子中空纤维膜的表面的导电高分子涂层。
相较于现有技术，本发明所述高分子中空纤维膜复合材料及其制备方法具有以下优点：第一，先将高分子中空纤维膜浸入所述活性溶液中，活性溶液中的催化剂可预先均匀附着于所述高分子中空纤维膜的表面，然后加入反应单体，使得该反应单体在催化剂的催化作用下于所述高分子中空纤维膜的表面发生界面聚合反应，生成所述导电高分子涂层，因而该导电高分子涂层可牢固附着于所述高分子中空纤维膜的表面，导电高分子涂层与高分子中空纤维膜的相容性较好且不易剥离，从而大大提高了高分子中空纤维膜复合材料的使用寿命；第 二，所述电解质可作为掺杂剂进入由反应单体形成的高分子化合物的骨架之中，从而可进一步增强其导电性，有效提高了高分子中空纤维膜的导电性和抗污性。
具体实施方式
下面将对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种高分子中空纤维膜复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
a 将催化剂和电解质加入一溶剂中，得到活性溶液，其中，所述催化剂占所述活性溶液的质量百分含量为0.5％～2.0％，所述电解质占所述活性溶液的质量百分含量为0.5％～2.0％；
b 将一高分子中空纤维膜浸入所述活性溶液中，并保持一段时间；
c 向浸入有高分子中空纤维膜的活性溶液中加入反应单体，使得该反应单体在所述高分子中空纤维膜的表面发生界面聚合反应而生成一导电高分子涂层，其中所述反应单体为苯胺、吡咯、噻吩及其衍生物中的一种或多种。
在步骤a中，所述溶剂可为水或者由水和有机溶剂组成的混合溶剂。所述有机溶剂为乙醇、甲醇、乙醚或丙酮中的至少一种。在所述混合溶剂中所述有机溶剂的质量百分含量为1％～50％，所述水的质量百分含量为50％～99％。优选的，在所述混合溶剂中所述有机溶剂的质量百分含量为5％～35％，所述水的质量百分含量为65％～95％。
所述催化剂为具有一定氧化性的物质，以便于在后续步骤c中反应单体的界面聚合反应。所述催化剂可为三氯化铁水合物、硫酸铁、硫酸铝、明矾中的一种或多种。优选的，所述催化剂占所述活性溶液的质量百分含量为0.8％～1.2％。
所述电解质的作用在于以掺杂剂的形式进入由反应单体聚合得到的高分子化合物骨架中而增强其导电性。所述电解质可为对甲苯磺酸盐、十二烷基磺酸盐、β-磺酸盐、蒽醌磺酸盐、5-丁基萘磺酸盐中的一种或多种。所述电解质占所述活性溶液的质量百分含量为0.8％～1.2％，从而使得最终得到的导电高分子 涂层的导电性能达到最优。
在步骤b中，将高分子中空纤维膜浸入所述活性溶液后，可采用震荡等方法使高分子中空纤维膜充分被所述活性溶液浸润，从而使得电解质和催化剂均匀附着于所述高分子中空纤维膜的表面。震荡的时间可为20分钟～120分钟，优选为30分钟～90分钟。
所述高分子中空纤维膜与活性溶液的质量比不限，只要将高分子中空纤维膜浸没于所述活性溶液中即可。所述高分子中空纤维膜可为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯、聚丙烯的帘式膜以及柱式膜中的至少一种。
在步骤c中，在所述催化剂的催化作用下所述反应单体于所述高分子中空纤维膜的表面发生聚合反应。该聚合反应发生在反应单体形成的有机相和溶剂的水相之间，为化学氧化界面聚合反应。由于所述反应单体为苯胺、吡咯、噻吩及其衍生物中的一种或多种，因而得到的聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等本身具有导电性的高分子化合物。其中所述电解质作为掺杂剂进入由反应单体形成的高分子化合物的骨架之中，而可进一步增强其导电性。在此过程中，所述高分子中空纤维膜本身不发生化学反应，而仅作为支撑物，在其表面均匀附着所述导电高分子涂层。
所述界面聚合反应的反应温度可为-1摄氏度～1摄氏度。所述反应时间为6小时～72小时，优选为8小时～64小时。具体的，在加入反应单体之后，可通过震荡、搅拌等方法使其完全反应。本实施例中，加入反应单体后采用震荡的方法使其完全反应。该震荡方法的优点在于：不会破坏所述高分子中空纤维膜的结构，同时使其均一反应，从而在所述高分子中空纤维膜的表面均匀生成所述导电高分子涂层。
所述反应单体占所述活性溶液的质量百分含量为0.5％～2.0％。优选的，所述反应单体占所述活性溶液的质量百分含量为0.8％～1.2％，以使反应单体具有较佳的浓度，从而反应得到的导电高分子涂层具有较好的导电性。
可以理解，在步骤c之后，还包括一步骤d，将所述高分子中空纤维膜复合材料取出，并用去离子水震荡清洗并晾干。震荡的时间为1小时～24小时，优选为2小时～24小时。
本发明还提供一种采用上述制备方法得到的高分子中空纤维膜复合材料。 所述高分子中空纤维膜复合材料包括高分子中空纤维膜和附着于所述高分子中空纤维膜的表面的导电高分子涂层。
所述高分子中空纤维膜主要起到过滤去除水体中有机物及胶体的作用。在外加电场的作用下所述导电高分子涂层带有负电荷，因而可通过排斥作用而减少水体中电负性胶体的吸附，并且在电场作用下产生H2O2，从而起到氧化降解水体中污染物的作用，大大提高了高分子中空纤维膜复合材料的水处理性能。
所述导电高分子涂层的厚度为10微米～100微米。所述高分子中空纤维膜复合材料的截留孔径为1纳米～10微米。
本发明所述高分子中空纤维膜复合材料及其制备方法具有以下优点：第一，先将高分子中空纤维膜浸入所述活性溶液中，活性溶液中的催化剂可预先均匀附着于所述高分子中空纤维膜的表面，然后加入反应单体，使得该反应单体在催化剂的催化作用下于所述高分子中空纤维膜的表面发生界面聚合反应，生成所述导电高分子涂层，因而该导电高分子涂层可牢固附着于所述高分子中空纤维膜的表面，导电高分子涂层与高分子中空纤维膜的相容性较好且不易剥离，从而大大提高了高分子中空纤维膜复合材料的使用寿命；第二，所述电解质可作为掺杂剂进入由反应单体形成的高分子化合物的骨架之中，从而可进一步增强其导电性，有效提高了高分子中空纤维膜的导电性和抗污性。
下面结合具体实施例对本发明的高分子中空纤维膜复合材料的制备方法进行说明：
实施例1：
将催化剂三氯化铁水合物和电解质蒽醌二磺酸盐依次加入由水和乙醇组成的溶剂中，搅拌一定时间使其均匀分散，得到活性溶液，活性溶液中三氯化铁水合物的质量百分含量为0.5％，蒽醌二磺酸盐的质量百分含量为0.5％；所述溶剂中水的质量百分含量为75％，乙醇的质量百分含量为25％；
将聚四氟乙烯中空纤维膜浸入所述活性溶液中，震荡约90分钟；
向浸入有聚四氟乙烯中空纤维膜的活性溶液中加入反应单体苯胺，于0摄氏度震荡约36小时，使得该苯胺在所述聚四氟乙烯中空纤维膜的表面发生界面聚合反应而生成一导电聚苯胺涂层，其中反应单体苯胺占活性溶液的质量百分含量为1％；
将聚四氟乙烯中空纤维膜复合材料取出，并用去离子水震荡清洗约24小时，晾干即可。
实施例2：
将催化剂明矾和电解质β-磺酸盐依次加入由水和乙醇组成的溶剂中，搅拌一定时间使其均匀分散，得到活性溶液，活性溶液中明矾的质量百分含量为0.8％，β-磺酸盐的质量百分含量为1.2％；所述溶剂中水的质量百分含量为80％，乙醇的质量百分含量为20％；
将聚偏氟乙烯中空纤维膜浸入所述活性溶液中，震荡约80分钟；
向浸入有聚偏氟乙烯中空纤维膜的活性溶液中加入反应单体吡咯，于0摄氏度震荡约48小时，使得该吡咯在所述聚偏氟乙烯中空纤维膜的表面发生界面聚合反应而生成一导电聚吡咯涂层，其中反应单体吡咯占活性溶液的质量百分含量为1.8％；
将聚偏氟乙烯中空纤维膜复合材料取出，并用去离子水震荡清洗约20小时，晾干即可。
实施例3：
将催化剂硫酸铝和电解质对甲苯磺酸盐依次加入由水和乙醇组成的溶剂中，搅拌一定时间使其均匀分散，得到活性溶液，活性溶液中硫酸铝的质量百分含量为0.8％，对甲苯磺酸盐的质量百分含量为1％；所述溶剂中水的质量百分含量为90％，乙醇的质量百分含量为10％；
将聚砜中空纤维膜浸入所述活性溶液中，震荡约75分钟；
向浸入有聚砜中空纤维膜的活性溶液中加入反应单体噻吩，于0摄氏度震荡约72小时，使得该噻吩在所述聚四氟乙烯中空纤维膜的表面发生界面聚合反应而生成一导电聚噻吩涂层，其中反应单体噻吩占活性溶液的质量百分含量为1.4％；
将聚砜中空纤维膜复合材料取出，并用去离子水震荡清洗约18小时，晾干即可。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这 些改进和润饰也视为本发明的保护范围。