一种从原子转移自由基聚合体系反应产物中去除铜的方法与流程

本发明涉及一种铜离子脱除的方法，更具体地，涉及一种从原子转移自由基聚合体系反应产物中去除铜的方法。

背景技术：
原子转移自由基聚合集自由基聚合和活性聚合的优点,与其它活性聚合相比，具有聚合单体范围广、反应条件温和等优点；产品在高性能黏合剂、高分子型分散剂、表面活性剂、高分子合金增容剂和加工助剂及新型含氟材料等高技术领域都具有广泛的应用前景，但是在该体系所得的产品中，一般都含有铜离子，铜作为一种重金属元素，不仅对人体健康有一定的危害，在许多的配方中使用也会损害产品的性能，降低了产品参与体系后可发挥的效能，残留在聚合物中的铜盐催化剂将会影响聚合物的外观、加工、力学及电绝缘性能；因此对铜离子的祛除是原子转移自由基聚合体系广泛推广应用的一个技术关键。目前原子转移自由基聚合体系中铜离子的脱除多采用色谱柱分离，如酸性氧化铝以及硅胶柱，这种方式虽然可以获得铜离子含量极低的产品，但是效率太低且耗材量大，不适于大规模的工业化生产；也有采用离子交换树脂法进行铜离子脱除的，但是仅有较少的型号的交换树脂可以用于本体系，且对树脂的基本性质要求高，由于体系为小分子醇类溶剂体系，离子交换树脂中的小分子物质如磺酸盐、聚苯乙烯等有可能因溶剂化作用析出进入聚合物产品中，因此一般也不推荐用于大规模的生产；现有技术中目前并未一种给出高效去除原子转移自由基聚合产品中的铜离子的方法；因此，开发出一种高效率、低成本的去除原子转移自由基聚合产品中的铜离子的方法仍是需要研究的课题。

技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种从原子转移自由基聚合体系反应产物中去除铜的方法，本发明使用小分子醇类溶剂对反应产物进行初步沉淀，并利用二硫代氨基甲酸盐和聚丙烯酰胺的协同增效作用来去除原子转移自由基聚合体系反应产物中的铜离子，本发明提供的方法能够将产品的含铜量降低至100～500ppm，显著降低产品中残存的铜盐对人体健康的危害，以及其对产品性能的损害。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种从原子转移自由基聚合体系反应产物中去除铜的方法，具体包括如下步骤：S1：将原子转移自由基聚合体系所得的聚合物溶液用小分子醇类溶剂稀释，经沉降分离，过滤得产物A备用；S2：向产物A中加入二硫代氨基甲酸盐，搅拌并静置，过滤得产物B备用；S3：向产物B中加入聚丙烯酰胺，搅拌并静置，过滤得最终产品；其中，步骤S1中的所述聚合物溶液中含有铜盐催化剂，所述铜盐催化剂与配体形成配合物后在原子转移自由基聚合体系中发挥作用；步骤S2中的所述二硫代氨基甲酸盐具有如下基本结构单元：所述R为有机载体或无机载体，所述有机载体为聚环氧乙烷、聚环氧乙烷环氧丙烷共聚物，所述R’为碱金属离子。在本发明中，原子转移自由基聚合体系中的铜盐催化剂是一价铜离子或二价铜离子与有机配合物形成配体后发挥催化作用的，催化反应完成之后的铜离子一部分是以铜离子的形式存在，另一部分仍是以与有机配合物形成配体的结构的形式存在，本发明提到的去除的铜离子包括了上述两种形式存在的铜离子。本发明首先用小分子醇类溶剂对聚合物溶液进行稀释，稀释后的体系中的铜离子以不溶性的铜盐的形式沉降出来从而实现铜离子的初次沉降分离，经小分子醇类溶剂稀释后的溶液中的铜离子浓度大大降低；然后利用金属离子能与氨基类配合物形成共价螯合物,不同金属离子有不同排布角度的成键轨道，生成的螯合物空间结构也会不同，由于金属离子与氨基甲酸盐形成的强配位效果，将铜离子从原有体系拔出，形成新的配位结构；该配位结构在原有的聚合物溶液体系具有明显的不相容性质，即溶解度较低；然而当二硫代氨基甲酸盐与铜盐络合形成络合物后，该络合物仍无法从体系中沉淀出来，发明人在屡次试验尝试之后发现，当将聚丙烯酰胺水溶液加入到本发明步骤S1经沉降分离后的体系之后，能使络合物聚集成团，从而极易分离；但是聚丙烯酰胺又是水溶性的，其很难溶于原子转移自由基聚合体系这一有机体系，故理论上聚丙烯酰胺在原子转移自由基聚合体系中是无法发挥絮凝作用的，本发明之所以能够实现加入聚丙烯酰胺后有效脱除体系中的铜离子是因为在步骤S3中发明人将聚丙烯酰胺用水溶解配制成聚丙烯酰胺溶液，在将聚丙烯酰胺溶液加入到步骤S2的体系中后，体系中存在的小分子醇类溶剂能够与聚丙烯酰胺溶液很好的相混合，使得聚丙烯酰胺能够较好的分散于原子转移自由基聚合体系从而促使步骤S2中形成的络合物之间发生聚集沉淀。本发明通过小分子醇类溶剂的沉降分离，二硫代氨基甲酸盐和聚丙烯酰胺的协同增效作用，将产品的含铜量降低至100～500ppm，本发明的工艺过程简单环保，除铜效率高且施工效率高，适合大规模的工业化生产。优选地，所述聚合物为含双键结构的均聚物、嵌段聚合物或共聚物中的一种或几种；本发明尤其适用于去除制备上述结构的聚合物所需使用的铜盐催化剂；进一步优选地，所述聚合物为含叔胺类甲基丙烯酸嵌段共聚物、阳离子端甲基丙烯酸嵌段共聚物、芳香基磺酸类甲基丙烯酸嵌段共聚物或含氟类甲基丙烯酸嵌段共聚物中的一种或几种。优选地，所述无机载体为二氧化硅。优选地，所述配体为三[(2-吡啶基)甲基]胺和/或联二吡啶。优选地，所述铜盐催化剂的含量大于1％；本发明提供的去除方法最低可以去除聚合物反应体系中含量为1％的铜盐催化剂，具有较优的去除铜离子的效果。原子转移自由基聚合反应体系所得的聚合物溶液的质量分数一般在50～80％之间，当将如此高浓度的聚合物溶液进行脱铜处理时，...