吡唑的工业生产方法与流程

本发明涉及一种吡唑的工业生产方法，属于吡唑的制备技术领域。

背景技术：

吡唑作为某些医药、农药、染料的重要中间体，是一种基础的有机杂环化合物。自从1968年首次合成吡唑以来，吡唑以及吡唑基化合物由于具有潜在的生物活性以及配位能力，广泛应用于医药、染料和过渡金属以及稀土有机荧光材料中。许多含吡唑的化合物具有优异的除草、杀虫和杀菌的活性，并且具有高效、低毒的特性，在农药中已得到深入广泛的应用。

国内外文献中制备吡唑最常用的方法分两步：第一步是由水合肼和丙烯醛在有机溶剂中制备2-吡唑啉；第二步是2-吡唑啉脱氢得到吡唑。脱氢可用氯气、硫(硒)、过氧化氢溶液、高温汽相钯催化等。脱氢过程条件苛刻，侵蚀性强，产生有毒物质和杂质常常是不可避免的。2002年张苗等在《山东大学学报》上发表了一篇“2-吡唑啉脱氢制备吡唑的一种新方法”，其公开了在硫酸中用碘或碘化物为脱氢试剂制备吡唑。甘油与硫酸钾或浓硫酸加热发生分子内失水生成丙烯醛，利用丙烯醛和有机溶剂(水合肼)先制备中间体吡唑啉再氧化脱氢生成吡唑，步骤烦琐、并且丙烯醛有毒和刺激性造成综合收率偏低和操作不便。以上这两种方法用于工业生产时危险性大、经济性差。

2008年顾建荣等在《精细化工原料及中间体》上发表了一篇“吡唑合成的一种新方法”，其详细介绍了吡唑合成的新方法。该方法利用甘油和水合肼在硫酸溶剂中采用碘化钠为脱氢催化剂一步合成吡唑，然后用液碱中和过剩的硫酸，滤去无机盐，混合溶液用苯回流带水，再真空蒸馏，得成品吡唑。该方法使用的催化剂为碘化钠，综合收率达85.6％，收率低；使用液碱中和过剩的硫酸，副产硫酸钠分离不便，废水中硫酸钠等难以达标排放，并造成吡唑结晶时发黄并颗粒大；用苯回流带水毒性大，废水处理难；国内生产企业大部分采用此技术开发生产，采用非标搪玻璃釜，使用0.8～1.0MPa水蒸汽加热、循环水降温，每吨吡唑耗用蒸汽约15吨，蒸汽冷凝水损失热量大。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种吡唑的工业生产方法，其操作简单，成本低，节能环保，收率高，改善了产品色度，提高了产品质量，适合大规模工业化生产和自动化生产。

本发明所述吡唑的工业生产方法，是向甘油和水合肼的混合溶液中滴加硫酸，一步反应合成吡唑粗品，然后用氨中和过量的硫酸和吸收反应产生的二氧化硫，吡唑粗品经后处理得到吡唑精品。反应方程式如下：

所述反应所用催化剂为碘化钾或碘化钾与碘化钠的混合物，优选为碘化钾与碘化钠的混合物，混合比例为任意重量比。与单纯的采用碘化钠作为催化剂相比，本发明中不但碘化钾的原料来源广、成本低、采购方便，而且制得目标产物的收率达89.6％(以水合肼计)。

所述硫酸的质量浓度为80％～98％。本发明使用硫酸作为反应物质时，将硫酸向反应液中缓慢滴加，与传统的将硫酸直接与其他反应物质混合相比，本发明反应温度可控性好，反应体系更加安全。

所述水合肼、甘油、硫酸和催化剂的质量比为0.58～0.62：0.96～1：2～2.4：0.001～0.005，优选为0.6：0.96：2.1：0.002。

所述反应温度为140～180℃，优选为155℃；反应时间为1～3小时，优选为2小时。

所述反应或蒸馏均采用水蒸汽或导热油作为加热和降温介质，水蒸汽压力为0.8～1.0MPa，导热油压力为0.3～0.6MPa。本发明采用导热油加热比采用蒸汽加热可节约能耗30％。导热油的加热方式可采用电加热、燃煤、燃汽、水蒸汽、溶盐等，优选燃煤或燃汽加热。导热油冷却方式可采用风冷、水冷、油冷等，优选风冷或水冷。

所述用氨中和时，通氨温度控制在40～70℃；中和溶液的pH至6.5～7.0。采用液氨经水浴式汽化器转化为氨气，中和过剩的硫酸，不会造成吡唑发黄和结晶颗粒大的问题，副产硫酸铵可作为复合肥原料，即可提高经济效益，又节能环保，便于废水处理。

所述后处理过程包括萃取、蒸馏、结晶和离心。

所述萃取时所用萃取剂为二氯甲烷、三氯甲烷或四氯化碳，优选为三氯甲烷。以上几种萃取剂不仅比重大，比苯分层效果好，萃取收率高，而且其毒性相对苯要小，废水处理时方便。

所述吡唑的工业生产方法，包括以下步骤：

(1)向反应釜中加入甘油、水合肼和催化剂，搅拌30分钟，然后向反应釜中缓慢滴加硫酸，滴加完成后升温进行反应，制得吡唑粗品；

(2)将反应产生的气体送至通有氨气的吸收塔进行吸收，生成硫酸铵；

(3)将反应釜降温至50℃～80℃，然后将其中的物料转移至中和釜，再向中和釜内通入氨气中和剩余的硫酸，生成硫酸铵；

(4)中和结束后静置分层，将上层溶液打入蒸馏釜中，真空蒸馏，放料、结晶、离心， 制得吡唑精品；对下层溶液进行萃取，将萃取后的有机相转移至上述蒸馏釜，将余液放入硫酸铵储罐。蒸馏余液可分离生成水和硫酸铵。

所述反应生成的水先进入硫酸铵储罐，然后由硫酸铵蒸馏时脱出，冷凝收集后送至污水处理厂处理。

所述反应釜、中和釜、蒸馏釜和萃取釜均采用标准搪玻璃釜，采用导热油加热和降温，夹套压力为0.3～0.6Mpa，优选为0.3MPa，既降低了搪玻璃釜的造价，又提高了设备的安全性。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明将硫酸向反应液中缓慢滴加，反应温度可控性好，反应体系更加安全；

(2)本发明采用碘化钾或碘化钾与碘化钠的混合物作为催化剂，不但碘化钾的原料来源广、成本低、采购方便，而且制得目标产物的收率达89.6％；

(3)本发明采用导热油作为加热和降温介质，比采用蒸汽加热节约了能耗，降低了反应釜造价；

(4)本发明通过氨中和过剩的硫酸和吸收反应产生的二氧化硫，避免了吡唑发黄、结晶颗粒大和产品纯度低的问题，副产硫酸铵可作为复合肥原料，即可提高经济效益，又节能环保，便于废水处理；

(5)本发明所用萃取剂不仅比重大，比苯分层效果好，萃取收率高，而且其毒性相对苯小，废水处理时更容易；

(6)本发明操作简单，成本低，节能环保，适合大规模工业化生产和自动化生产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不限制本发明的实施。

所用原料均为市售产品。

实施例1

(1)反应采用水蒸气作为加热和降温介质，压力为0.8Mpa。向反应釜中加入580kg水合肼、960kg甘油和1kg碘化钾，搅拌30分钟，然后向反应釜中缓慢滴加1800kg 98wt％的硫酸，滴加完成后升温至155℃，反应1小时，制得吡唑粗品；

(2)将反应产生的二氧化硫气体送至通有氨气的吸收塔进行吸收，生成硫酸铵；

(3)将反应釜降温至50℃，然后将其中的物料转移至中和釜，再向中和釜内通入氨气中和剩余的硫酸，生成硫酸铵，中和溶液的pH至6.5，通氨温度为55℃；

(4)中和结束后静置半小时后分层，将上层溶液打入蒸馏釜中，真空度-0.01MPa下蒸馏，放料、结晶(结晶温度为10℃，结晶时间为2小时)、离心，制得吡唑精品480.5kg，收 率为82.8％；对下层溶液采用1000kg三氯甲烷进行萃取，将萃取后的有机相转移至上述蒸馏釜进行上述操作，将余液放入硫酸铵储罐。

实施例2

(1)反应采用导热油作为加热和降温介质，压力为0.3Mpa。向反应釜中加入600kg水合肼、960kg甘油和2kg碘化钾，搅拌30分钟，然后向反应釜中缓慢滴加1900kg 80wt％的硫酸，滴加完成后升温至140℃，反应2小时，制得吡唑粗品；

(2)将反应产生的二氧化硫气体送至通有氨气的吸收塔进行吸收，生成硫酸铵；

(3)将反应釜降温至80℃，然后将其中的物料转移至中和釜，再向中和釜内通入氨气中和剩余的硫酸，生成硫酸铵，中和溶液的pH至7.0，通氨温度为40℃；

(4)中和结束后静置半小时后分层，将上层溶液打入蒸馏釜中，真空度-0.01MPa下蒸馏，放料、结晶(结晶温度为10℃，结晶时间为2小时)、离心，制得吡唑精品490.6kg，收率为81.8％；对下层溶液采用1000kg二氯甲烷进行萃取，将萃取后的有机相转移至上述蒸馏釜进行上述操作，将余液放入硫酸铵储罐。

实施例3

(1)反应采用导热油作为加热和降温介质，压力为0.6Mpa。向反应釜中加入620kg水合肼、1000kg甘油和5kg碘化钾，搅拌30分钟，然后向反应釜中缓慢滴加1700kg 90wt％的硫酸，滴加完成后升温至180℃，反应3小时，制得吡唑粗品；

(2)将反应产生的二氧化硫气体送至通有氨气的吸收塔进行吸收，生成硫酸铵；

(3)将反应釜降温至60℃，然后将其中的物料转移至中和釜，再向中和釜内通入氨气中和剩余的硫酸，生成硫酸铵，中和溶液的pH至6.8，通氨温度为70℃；

(4)中和结束后静置半小时后分层，将上层溶液打入蒸馏釜中，真空度-0.01MPa下蒸馏，放料、结晶(结晶温度为10℃，结晶时间为2小时)、离心，制得吡唑精品520.6kg，收率为84.0％；对下层溶液采用1000kg三氯甲烷进行萃取，将萃取后的有机相转移至上述蒸馏釜进行上述操作，将余液放入硫酸铵储罐。

实施例4

(1)反应采用导热油作为加热和降温介质，压力为0.5Mpa。向反应釜中加入590kg水合肼、1000kg甘油和2kg碘化钾与2kg碘化钠的混合物，搅拌30分钟，然后向反应釜中缓慢滴加1900kg 85wt％的硫酸，滴加完成后升温至160℃，反应2小时，制得吡唑粗品；

(2)将反应产生的二氧化硫气体送至通有氨气的吸收塔进行吸收，生成硫酸铵；

(3)将反应釜降温至70℃，然后将其中的物料转移至中和釜，再向中和釜内通入氨气中和剩余的硫酸，生成硫酸铵，中和溶液的pH至6.5，通氨温度为60℃；

(4)中和结束后静置半小时后分层，将上层溶液打入蒸馏釜中，真空度-0.01MPa下蒸馏，放料、结晶(结晶温度为10℃，结晶时间为2小时)、离心，制得吡唑精品537.6kg，收率为91.1％；对下层溶液采用1000kg四氯化碳进行萃取，将萃取后的有机相转移至上述蒸馏釜进行上述操作，将余液放入硫酸铵储罐。