本发明涉及壳聚糖技术领域，尤其涉及一种聚醚胺基壳聚糖及其制备方法和应用。
背景技术：
壳聚糖是甲壳素脱去乙酰基后生成的衍生物，是一种含有胺基的多糖，呈碱性，壳聚糖无毒性、具有良好的生物相容性和生物可降解性，得到了研究者的广泛关注，研究表明，壳聚糖分子链上含有大量的羟基、胺基等活性基团，这些活性基团的存在使其很容易进行衍生改性，因而基于壳聚糖及其衍生物制备的功能材料越来越受人们关注；壳聚糖的改性研究大量集中在向壳聚糖分子中引入亲水基团来增加其溶解性能，壳聚糖分子中的2位胺基和6位羟基是化学反应的主要活性位，2位胺基的活性要大于6位羟基的活性，因此直接在2位胺基上引入特定基团可得到特定性能的壳聚糖衍生物。
壳聚糖及其衍生物在众多领域得到了广泛的应用，但在钻井液中的应用较少，如申请号为201410044923.7的中国专利提供了一种壳聚糖接枝共聚物絮凝-杀菌剂的制备方法，这种方法制备得到的壳聚糖接枝共聚物絮凝-杀菌剂可用于循环冷却水、造纸污水、生活污水、钻井液中的杀菌处理，能够杀灭水体中的病毒、细菌、藻类浮游物并随水体中的胶体、悬浮颗粒凝聚沉降下来；申请号为201410062056.X的中国专利提供了一种壳聚糖衍生物，这种壳聚糖衍生物包括羧甲基壳聚糖为主链以及接枝在主链上的多巴胺基团，这种壳聚糖衍生物在钻井过程中能够起到稳定井壁的作用。
虽然现有技术中的壳聚糖衍生物能够应用于钻井液中，但是这些壳聚糖衍生物的抑制性能以及降滤失性能较差，限制了钻井液的广泛应用；因此，目前市场上急需一种抑制性能和降滤失性能较好的壳聚糖衍生物。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚醚胺基壳聚糖及其制备方法和应用，本发明提供的聚醚胺基壳聚糖具有较好的抑制性能和降滤失性能。
本发明提供了一种聚醚胺基壳聚糖，具有式I所示的结构：
式I中，a为1200～3100，m为1～16；n为1～2，o为0～4，p为2～3。
优选的，所述式I中，a为2000～2500，m为5～10。
本发明提供的聚醚胺基壳聚糖在壳聚糖上引入聚醚胺基，这种聚醚胺基壳聚糖具有较好的抑制性能和降滤失性能。实验结果表明，质量浓度为1％的本发明提供的聚醚胺基壳聚糖水溶液在150℃下高温滚动16小时，页岩一次回收率＞96％，页岩相对回收率＞98％；将本发明提供的聚醚胺基壳聚糖加入到钻井液基浆中能够使钻井液基浆的中压滤失量降低82％～86％，高温高压滤失量降低82％～86％。
本发明提供了一种上述技术方案所述的聚醚胺基壳聚糖的制备方法，包括：
将壳聚糖、碱性化合物、脲类化合物和水混合，得到混合物，所述壳聚糖具有式II所示的结构：
式II中，a为1200～3100；
将所述混合物和氯代醇类化合物、二醇类化合物、氯代环氧化物进行反应，得到中间产物；
所述氯代醇类化合物包括氯乙醇或氯丙醇；
所述二醇类化合物包括乙二醇或聚乙二醇；
所述氯代环氧化物包括环氧氯丙烷或1,2-环氧氯丁烷；
将所述中间产物和有机胺进行反应，得到聚醚胺基壳聚糖；所述有机胺包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺。
优选的，所述壳聚糖、碱性化合物、脲类化合物、水、氯代醇类化合物、二醇类化合物、氯代环氧化物和有机胺的质量比为(16～20):(3～6):(1～3):(120～200):(10～15):(10～15):(6～10):(8～12)。
优选的，所述脲类化合物包括尿素、硫脲或磷酸脲。
优选的，所述氯代醇类化合物为氯乙醇。
优选的，所述二醇类化合物为聚乙二醇。
优选的，所述氯代环氧化物为环氧氯丙烷。
优选的，所述有机胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺。
本发明提供的方法制备得到的聚醚胺基壳聚糖具有较好的抑制性能和降滤失性能。此外，本发明提供的聚醚胺基壳聚糖的制备方法工艺简单，反应条件温和，便于操作。
本发明提供了一种聚醚胺基壳聚糖在钻井液中的应用，所述聚醚胺基壳聚糖为上述技术方案所述的聚醚胺基壳聚糖，或上述技术方案所述的方法制备得到的聚醚胺基壳聚糖。
在本发明中，所述聚醚胺基壳聚糖具有较好的抑制性能和降滤失性能，这种聚醚胺基壳聚糖能够应用于钻井液中，可作为钻井液的页岩抑制剂和降滤失剂使用，在钻井液中添加这种聚醚胺基壳聚糖能够使钻井液具有较好的抑制性能和降滤失性能。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种聚醚胺基壳聚糖，具有式I所示的结构：
式I中，a为1200～3100，m为1～16；n为1～2，o为0～4，p为2～3。
在本发明的实施例中，所述式I中a为2000～2500；在其他的实施例中，所述式I中a为2200～2300。在本发明的实施例中，所述式I中的m为5～10；在其他的实施例中，所述式I中的m为6～8。在本发明的实施例中，所述聚醚胺基壳聚糖的数均分子量为500000～1500000；在其他的实施例中，所述聚醚胺基壳聚糖的数均分子量为800000～1200000；在另外的实施例中，所述聚醚胺基壳聚糖的数均分子量为900000～1000000。本发明提供的聚醚胺基壳聚糖具有较好的抑制性能和降滤失性能。
本发明提供了一种上述技术方案所述的聚醚胺基壳聚糖的制备方法，包括：
将壳聚糖、碱性化合物、脲类化合物和水混合，得到混合物，所述壳聚糖具有式II所示的结构：
式II中，a为1200～3100；
将所述混合物和氯代醇类化合物、二醇类化合物、氯代环氧化物进行反应，得到中间产物；所述氯代醇类化合物包括氯乙醇或氯丙醇；所述二醇类化合物包括乙二醇或聚乙二醇；所述氯代环氧化物包括环氧氯丙烷或1,2-环氧氯丁烷；
将所述中间产物和有机胺进行反应，得到聚醚胺基壳聚糖；所述有机胺包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺。
本发明对所述混合的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的混合技术方案，将壳聚糖、碱性化合物、脲类化合物和水混合均匀，使壳聚糖溶解即可。在本发明的实施例中，可以在搅拌的条件下将壳聚糖、碱性化合物、脲类化合物和水进行混合。
得到混合物后，本发明将所述混合物和氯代醇类化合物、二醇类化合物、氯代环氧化物进行反应，得到中间产物。在本发明的实施例中，所述混合物和氯代醇类化合物、二醇类化合物、氯代环氧化物反应的温度为95℃～150℃；在其他的实施例中，所述混合物和氯代醇类化合物、二醇类化合物、氯代环氧化物反应的温度为100℃～140℃；在另外的实施例中，所述混合物和氯代醇类化合物、二醇类化合物、氯代环氧化物反应的温度为110℃～130℃。在本发明的实施例中，所述混合物和氯代醇类化合物、二醇类化合物、氯代环氧化物反应的时间为2小时～5小时；在其他的实施例中，所述混合物和氯代醇类化合物、二醇类化合物、氯代环氧化物反应的时间为3小时～4小时。
得到中间产物后，本发明将所述中间产物和有机胺进行反应，得到聚醚胺基壳聚糖。在本发明的实施例中，所述中间产物和有机胺反应的温度为60℃～110℃；在其他的实施例中，所述中间产物和有机胺反应的温度为70℃～100℃；在另外的实施例中，所述中间产物和有机胺反应的温度为80℃～90℃。
在本发明的实施例中，所述中间产物和有机胺反应完成后，将得到的反应产物干燥除水，得到聚醚胺基壳聚糖。
在本发明中，所述壳聚糖具有式II所示的结构，所述式II中的a与上述技术方案所述的a一致，在此不再赘述。在本发明的实施例中，所述壳聚糖的数均分子量为200000～500000；在其他的实施例中，所述壳聚糖的数均分子量为300000～400000。
在本发明的实施例中，所述碱性化合物可以为氢氧化钠或氢氧化钾。在本发明的实施例中，所述脲类化合物为尿素、硫脲或磷酸脲。在本发明中，所述氯代醇类化合物为氯乙醇或氯丙醇。在本发明中，所述二醇类化合物包括乙二醇或聚乙二醇。在本发明的实施例中，所述聚乙二醇的数均分子量为400～800；在其他的实施例中，所述聚乙二醇的数均分子量为500～700；在另外的实施例中，所述聚乙二醇的数均分子量为550～650。在本发明的实施例中， 所述氯代环氧化物为环氧氯丙烷。在本发明的实施例中，所述有机胺包括二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺。
在本发明的实施例中，所述壳聚糖、碱性化合物、脲类化合物、水、氯代醇类化合物、二醇类化合物、氯代环氧化物和有机胺的质量比为(16～20):(3～6):(1～3):(120～200):(10～15):(10～15):(6～10):(8～12)；在其他的实施例中，所述壳聚糖、碱性化合物、脲类化合物、水、氯代醇类化合物、二醇类化合物、氯代环氧化物和有机胺的质量比为(17～19):(4～5):(1.5～2.5):(140～180):(11～14):(11～14):(7～9):(9～11)；在另外的实施例中，所述壳聚糖、碱性化合物、脲类化合物、水、氯代醇类化合物、二醇类化合物、氯代环氧化物和有机胺的质量比为18:4.5:3:(150～170):(12～13):(12～13):8:10。
在本发明中，所述聚醚胺基壳聚糖与上述技术方案所述的聚醚胺基壳聚糖一致，在此不再赘述。
本发明提供的方法制备得到的聚醚胺基壳聚糖具有较好的抑制性能和降滤失性能。此外，本发明提供的聚醚胺基壳聚糖的制备方法工艺简单，反应条件温和，便于操作。
本发明提供了一种聚醚胺基壳聚糖在钻井液中的应用，所述聚醚胺基壳聚糖为上述技术方案所述的聚醚胺基壳聚糖，或上述技术方案所述的方法制备得到的聚醚胺基壳聚糖。
在本发明中，所述聚醚胺基壳聚糖和上述技术方案所述的聚醚胺基壳聚糖一致，在此不再赘述。在本发明中，所述聚醚胺基壳聚糖具有较好的抑制性能和降滤失性能，这种聚醚胺基壳聚糖能够应用于钻井液中，作为钻井液的抑制剂和降滤失剂使用，在钻井液中添加这种聚醚胺基壳聚糖能够使钻井液具有较好的抑制性能和降滤失性能。
将本发明提供的聚醚胺基壳聚糖配制成质量浓度为1％的聚醚胺基壳聚糖水溶液，在150℃下高温滚动16小时，按照下述方法，测试其页岩一次回收率和页岩相对回收率：
将上述质量浓度为1％的聚醚胺基壳聚糖水溶液在7000转/分的速度下高速搅拌5min后，倒入老化罐中备用；取2.0mm～5.0mm的岩屑于103℃下干燥4h，降至室温；称取G0g岩屑放入老化罐与上述质量浓度为1％的聚醚胺 基水溶液于150℃下滚动16h，降温后取出，用孔径0.42mm筛回收岩屑，于103℃下干燥4h，降至室温称量回收岩屑质量记为G1；然后将已称过重的回收岩屑放入清水中于150℃下滚动16h，降温后取出，用孔径0.42mm筛回收岩屑，于103℃下干燥4h，冷却至室温称量回收岩屑质量，记为G2；按照下面的公式计算页岩一次回收率、页岩二次回收率和页岩相对回收率：
页岩一次回收率＝G1/G0×100％；
页岩二次回收率＝G2/G0×100％；
页岩相对回收率＝页岩二次回收率/页岩一次回收率×100％；
计算结果为，质量浓度为1％的本发明提供的聚醚胺基壳聚糖水溶液在150℃下高温滚动16h，页岩一次回收率＞96％，页岩相对回收率＞98％。
将本发明提供的聚醚胺基壳聚糖加入钻井液基浆中，本发明提供的聚醚胺基壳聚糖的加入量为钻井液基浆质量的1％；测试钻井液基浆和加入聚醚胺基壳聚糖后的钻井液基浆的中压滤失量和高温高压滤失量，所述钻井液基浆包括1wt％的膨润土浆、0.2wt％的高粘度羧甲基纤维素钠盐、0.3wt％的黄原胶、0.8wt％的低粘度羧甲基纤维素钠盐、0.2wt％的NaOH、0.2wt％Na2CO3，余量为水。按照GB/T 16783.1-2014《石油天然气工业钻井液现场测试第1部分：水基钻井液》的标准，测试中压滤失量和高温高压滤失量，热滚条件为120℃、16小时；测试结果为，将本发明提供的聚醚胺基壳聚糖加入到钻井液基浆中能够使钻井液基浆的中压滤失量降低82％～86％，高温高压滤失量降低82％～86％。
本发明以下实施例所用到的原料均为市售商品。
实施例1
将16g的壳聚糖、3g的氢氧化钠、1g的尿素和120g的水加入带有搅拌和冷凝装置的反应釜，搅拌混合均匀，壳聚糖完全溶解，得到混合物；
向所述混合物中加入10g的氯乙醇、10g的乙二醇和6g的环氧氯丙烷，在95℃下反应2.0h，得到中间产物；
向所述中间产物中加入8g的乙二胺搅拌混合均匀，升高温度至60℃，进行0.5h的反应，将得到的反应产物干燥除水，得聚醚胺基壳聚糖，产品收率为91.52％。
本发明实施例1制备得到的聚醚胺基壳聚糖具有式1所示的结构：
式1中，a为1200～3100，m为1，n为1，o为0，p为2。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例1制备得到的聚醚胺基壳聚糖在150℃下滚动16小时的页岩一次回收率、页岩相对回收率；按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例1制备得到的聚醚胺基壳聚糖加入到钻井液基液中后，钻井液基液的中压滤失量和高温高压滤失量；测试结果如表1所示，表1为本发明实施例制备得到的聚醚胺基壳聚糖性能测试结果。
实施例2
将17g的壳聚糖、4g的氢氧化钾、2g的硫脲和140g的水加入带有搅拌和冷凝装置的反应釜，搅拌混合均匀，壳聚糖完全溶解，得到混合物；
向所述混合物中加入11g的氯丙醇、11g的数均分子量为400的聚乙二醇和7g的1,2-环氧氯丁烷，在100℃下反应3.0h，得到中间产物；
向所述中间产物中加入9g的二乙烯三胺搅拌混合均匀，升高温度至70℃，进行1.0h的反应，将得到的反应产物干燥除水，得聚醚胺基壳聚糖，产品收率为92.28％。
本发明实施例2制备得到的聚醚胺基壳聚糖具有式2所示的结构：
式2中，a为1200～3100，m为9～10，n为2，o为1，p为3。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例2制备得到的聚醚胺基壳聚糖在150℃下滚动16小时的页岩一次回收率、页岩相对回收率；按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例2制备得到的聚醚胺基壳聚糖加入到钻井液基液中后，钻井液基液的中压滤失量和高温高压滤失量；测试结果如表1所示。
实施例3
将18g的壳聚糖、5g的氢氧化钠、3g的磷酸脲和160g的水加入带有搅拌和冷凝装置的反应釜，搅拌混合均匀，壳聚糖完全溶解，得到混合物；
向所述混合物中加入13g的氯乙醇、13g的数均分子量为600的聚乙二醇和8g的环氧氯丙烷，在110℃下反应4.0h，得到中间产物；
向所述中间产物中加入10g的三乙烯四胺搅拌混合均匀，升高温度至80℃，进行1.5h的反应，将得到的反应产物干燥除水，得聚醚胺基壳聚糖，产品收率为92.21％。
本发明实施例3制备得到的聚醚胺基壳聚糖具有式3所示的结构：
式3中，a为1200～3100，m为12～13，n为1，o为2，p为2。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例3制备得到的聚醚胺基壳聚糖在150℃下滚动16小时的页岩一次回收率、页岩相对回收率；按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例3制备得到的聚醚胺基壳聚糖加入到钻井液基液中后，钻井液基液的中压滤失量和高温高压滤失量；测试结果如表1所示。
实施例4
将19g的壳聚糖、6g的氢氧化钾、3g的尿素和180g的水加入带有搅拌和冷凝装置的反应釜，搅拌混合均匀，壳聚糖完全溶解，得到混合物；
向所述混合物中加入14g的氯丙醇、14g的数均分子量为800的聚乙二醇和9g的1,2-环氧氯丁烷，在130℃下反应5.0h，得到中间产物；
向所述中间产物中加入11g的四乙烯五胺搅拌混合均匀，升高温度至100℃，进行2.0h的反应，将得到的反应产物干燥除水，得聚醚胺基壳聚糖，产品收率为92.18％。
本发明实施例4制备得到的聚醚胺基壳聚糖具有式4所示的结构：
式4中，a为1200～3100，m为15～16，n为2，o为3，p为3。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例4制备得到的聚醚胺基壳聚糖在150℃下滚动16小时的页岩一次回收率、页岩相对回收率；按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例4制备得到的聚醚胺基壳聚糖加入到钻井液基液中后，钻井液基液的中压滤失量和高温高压滤失量；测试结果如表1所示。
实施例5
将20g的壳聚糖、6g的氢氧化钾、3g的硫脲和200g的水加入带有搅拌和冷凝装置的反应釜，搅拌混合均匀，壳聚糖完全溶解，得到混合物；
向所述混合物中加入15g的氯丙醇、15g的数均分子量为400的聚乙二醇和10g的环氧氯丙烷，在150℃下反应5.0h，得到中间产物；
向所述中间产物中加入12g的五乙烯六胺搅拌混合均匀，升高温度至110℃，进行3.0h的反应，将得到的反应产物干燥除水，得聚醚胺基壳聚糖，产品收率为91.89％。
本发明实施例5制备得到的聚醚胺基壳聚糖具有式5所示的结构：
式5中，a为1200～3100，m为9～10，n为1，o为4，p为3。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例5制备得到的聚醚胺基壳聚糖在150℃下滚动16小时的页岩一次回收率、页岩相对回收率；按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例5制备得到的聚醚胺基壳聚糖加入到钻井液基液中后，钻井液基液的中压滤失量和高温高压滤失量；测试结果如表1所示。
表1 本发明实施例制备得到的聚醚胺基壳聚糖性能测试结果
由表1可知，质量浓度为1％的本发明实施例提供的聚醚胺基壳聚糖水溶液在150℃高温滚动16h，页岩一次回收率＞96％，页岩相对回收率＞98％，本发明实施例制备的聚醚胺基壳聚糖具有较好的抑制性；在钻井液基浆中加 入1％的本发明实施例制备得到的聚醚胺基壳聚糖后，可使钻井液基浆的中压滤失量由27.0mL降至＜5.0mL，高温高压滤失量由109.0mL降至＜19mL，本发明实施例制备得到的聚醚胺基壳聚糖具有较好的降滤失性能。
由以上实施例可知，本发明提供了一种聚醚胺基壳聚糖，具有式I所示的结构；式I中，a为1200～3100，m为1～16，n为1～2，o为0～4，p为2～3。本发明提供了一种上述技术方案所述聚醚胺基壳聚糖的制备方法，包括：将壳聚糖、碱性化合物、脲类化合物和水进行混合，得到混合物；将所述混合物和氯代醇类化合物、二醇类化合物、氯代环氧化物进行反应，得到中间产物；将所述中间产物和有机胺进行反应，得到聚醚胺基壳聚糖。本发明提供的聚醚胺基壳聚糖具有较好的抑制性能和降滤失性能。本发明提供的聚醚胺基壳聚糖可应用于钻井液中，在钻井液中添加本发明提供的聚醚胺基壳聚糖能够使钻井液具有较好的抑制性能和降滤失性能。