本发明属于农药技术领域，具体涉及一种含杂环草甘膦衍生物及其制备方法以及应用。
背景技术：
有机磷农药，是用于防治植物病、虫、害的活性有机化合物，在现有农药品种中占据着重要地位。其中草甘膦作为最大的非选择性内吸性有机磷除草剂，自上世纪70年代由孟山都开发生产到80年代已成为世界除草剂重要品种。其主要用于防治一年生和多年生的杂草及阔叶杂草，特别是在耐草甘膦转基因作物上的应用。
杂环化合物广泛存在于自然界中，与生物学有关的重要化合物多数为杂环化合物。杂环化合物在农药、医药、染料以及食品添加剂等方面都有着广泛的应用。由于其选择性好、活性高、用量少、毒性低以及在有害物生化生理反应中的特异性而成为农药领域研究的主体。其中含杂环化合物作为除草剂或杀虫杀菌剂在农业上的应用已经越来越受到人们的关注。如杂环类杀虫剂中的吡虫啉、啶虫脒、噻虫嗪、噻虫啉、噻虫胺等以及昆虫生长调节剂中的虱螨脲、啶蜱脲、氟酰脲、螺螨酯等。
近年来，抗虫、抗性杂草及抗性菌等问题日益严重，大多数杂草已对草甘膦产生了抗性。针对上述问题，各国研究人员正努力寻求系统性的解决方案，例如采用作物轮作或者在科学用药的基础上开展农药复配与混配的研究，但是上述方法复杂，并且在各类农药的复配混用中，容易发生化学反应。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种含杂环草甘膦衍生物及其制备方法以及应用，本发明提供的含杂环草甘膦衍生物用作除草剂，避免了与其他农药复配发生化学反应，使用方法简单，并且具有良好的药效。
本发明提供了一种含杂环草甘膦衍生物，具有式(Ⅰ)结构：
其中，M1选自H+、NH4+、K+或Na+；M2选自H+、NH4+、K+或Na+；n为0～5；R选自其中R’选自H或C1～C4的烷基。
优选的，所述M1选自H+或NH4+；M2选自H+或NH4+；n为0～3；R选自其中R’选自H或C1～C4烷基。
优选的，所述含杂环草甘膦衍生物选自
本发明还提供了一种含杂环草甘膦衍生物的制备方法，包括以下步骤：
A)向草甘膦的醇溶液中通入HCl气体，进行反应，得到草甘膦酯盐酸盐；
B)将所述草甘膦酯盐酸盐与胺类化合物进行反应，得到草甘膦酰胺衍生物；
C)将所述草甘膦酰胺衍生物与碱混合反应，得到具有式(Ⅰ)结构含杂环草甘膦衍生物；
其中，M1选自H+、NH4+、K+或Na+；M2选自H+、NH4+、K+或Na+；n为0～5；R选自其中R’选自H或C1～C4的烷基；
所述胺类化合物具有式(II)结构：
其中，n为0～5；R选自其中R’选自H或C1～C4的烷基；
所述碱选自氨气、氨水、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、甲醇钠、碳酸钠和碳酸氢钠中的一种或多种；。
优选的，步骤B)为：
b1)将所述草甘膦酯盐酸盐与缚酸剂混合反应，得到草甘膦酯；
b2)将所述草甘膦酯与胺类化合物进行反应，得到草甘膦酰胺衍生物。
6、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述醇选自甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇中的一种或多种。
优选的，所述缚酸剂选自环氧乙烷、环氧丙烷、三乙胺、三丁胺、三乙醇胺、吡啶、2-甲基吡啶和3-甲基吡啶中的一种或多种。
优选的，
所述草甘膦与醇的质量比为1：(2～20)；
所述草甘膦酯盐酸盐与胺类化合物的摩尔比为1：(0.8～30)；
所述草甘膦酰胺衍生物与碱的摩尔比为1：(1～10)。
优选的，
步骤A)中，所述反应的温度为0～50℃，所述反应的时间为0.5～15小时；
步骤B)中，所述反应的温度为0～150℃，所述反应的时间为0.5～24小时；
步骤C)中，所述反应的温度为0～60℃，所述反应的时间为0.2～20小时。
本发明还提供了一种具有式(Ⅰ)结构的含杂环草甘膦衍生物在作为除草剂中的应用，
其中，M1选自H+、NH4+、K+或Na+；M2选自H+、NH4+、K+或Na+；n为0～5；R选自其中R’选自H或C1～C4的烷基。
与现有技术相比，本发明提供了一种含杂环草甘膦衍生物，具有式(Ⅰ)结构：
其中，M1选自H+、NH4+、K+或Na+；M2选自H+、NH4+、K+或Na+；n为0～5；R选自其中R’选自H或C1～C4的烷基。本发明提供的含杂环草甘膦衍生物用作除草剂，避免了与其他农药复配发生化学反应，使用方法简单，并且具有良好的药效。本发明提供的合成方法简单、绿色环保、具有良好的原子经济性。
结果表明，本发明提供的含杂环草甘膦衍生物对狗尾草的防效率≥83％，对马唐的防效率≥95％，对马齿苋的防效率≥85.4％，对抗草甘膦小飞蓬≥80.3％，对总草的防效率≥89.3％。
具体实施方式
本发明提供了一种含杂环草甘膦衍生物，具有式(Ⅰ)结构：
其中，M1选自H+、NH4+、K+或Na+；M2选自H+、NH4+、K+或Na+；n为0～5；R选自其中R’选自H或C1～C4的烷基。
在本发明的一些具体实施方式中，所述M1选自H+或NH4+；M2选自H+或NH4+；n为0～3；R选自其中R’选自H或C1～C4烷基。
在本发明的另一些具体实施方式中，M1选自H+或NH4+；M2选自H+或NH4+；n为0～3；R选自其中R’为H。
本发明还提供了一种含杂环草甘膦衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)向草甘膦的醇溶液中通入HCl气体，进行反应，得到草甘膦酯盐酸盐；
B)将所述草甘膦酯盐酸盐与胺类化合物进行反应，得到草甘膦酰胺衍生物；
C)将所述草甘膦酰胺衍生物与碱混合反应，得到具有式(Ⅰ)结构含杂环草甘膦衍生物；
其中，M1选自H+、NH4+、K+或Na+；M2选自H+、NH4+、K+或Na+；n为0～5；R选自其中R’选自H或C1～C4的烷基。
本发明首先向草甘膦的醇溶液中通入HCl气体，进行反应，得到草甘膦酯盐酸盐。
具体的，向草甘膦的醇溶液中通入干燥的HCl气体，一定温度下搅拌反应至溶液澄清，将所述溶液过滤后，滤液减压浓缩，得到草甘膦酯盐酸盐。
其中，所述醇选自甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇中的一种或多种，优选为甲醇。所述草甘膦与醇的质量比为1：(2～20)，优选为1：(5～15)。所述反应的温度优选为0～50℃，更优选为10～40℃；所述反应的时间优选为 0.5～15小时，更优选为1～10小时。
本发明对所述过滤和减压浓缩的方法并没有特殊限制，本领域技术人员公知的过滤和减压浓缩方法即可。
得到草甘膦酯盐酸盐后，将所述草甘膦酯盐酸盐与胺类化合物进行反应，得到草甘膦酰胺衍生物。
具体的，将所述草甘膦酯盐酸盐与胺类化合物混合进行反应，得到反应物；
将所述反应物依次经过萃取以及减压蒸馏得到混合物；
将所述混合物经过有机酸处理后，结晶得到草甘膦酰胺衍生物。
其中，所述胺类化合物具有式(II)结构：
其中，n为0～5；R选自其中R’选自H或C1～C4的烷基。
优选的，n为0～3；R选自其中R’选自H或C1～C4烷基。
更优选的，n为0～3；R选自其中R’为H。
所述草甘膦酯盐酸盐与胺类化合物的摩尔比优选为1：(0.8～30)，更优选为1：(1～25)。所述反应的温度优选为0～150℃，更优选为10～120℃；所述反应的时间为0.5～24小时，更优选为3～20小时。
在本发明中，所述草甘膦酯盐酸盐与胺类化合物混合反应也可以在溶剂存在的条件下进行反应，其中，所述溶剂优选为甲醇、乙醇、异丙醇、水、丙酮、四氢呋喃和甲苯中的一种或多种，更优选为水或甲醇。进行所述萃取步骤的萃取溶剂优选为乙醚、四氢呋喃、乙酸乙酯或甲苯。
本发明将经过减压蒸馏后得到的混合经过有机酸处理后，结晶得到草甘 膦酰胺衍生物。
其中，所述有机酸优选为甲酸、乙酸、丙酸或对甲苯磺酸。本发明对所述结晶的方法并没有特殊限制，本领域技术人员公知的结晶方法即可。
在本发明中，所述步骤B)还可以为：
b1)将所述草甘膦酯盐酸盐与缚酸剂混合反应，得到草甘膦酯；
b2)将所述草甘膦酯与胺类化合物进行反应，得到草甘膦酰胺衍生物。
将所述草甘膦酯盐酸盐先与缚酸剂混合反应，得到草甘膦酯。
具体的，将所述草甘膦酯盐酸盐溶于醇中，一定温度下缓慢加入适量缚酸剂进行反应，得到混合液；
将所述混合液经过过滤、醇洗涤以及真空干燥，得到草甘膦酯。
其中，所述草甘膦酯盐酸盐溶于醇中所用的醇选自甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇中的一种或多种，优选为甲醇。所述缚酸剂优选为环氧乙烷、环氧丙烷、三乙胺、三丁胺、三乙醇胺、吡啶、2-甲基吡啶或3-甲基吡啶中一种或多种，优选为环氧乙烷或三乙胺。所述草甘膦酯盐酸盐与缚酸剂的摩尔比为1：(1～10)。所述反应温度优选为0～50℃，优选为10～40℃。
得到混合液后，将所述混合液进行过滤，得到固体物质，将所述固体物质进行醇洗涤以及真空干燥，得到草甘膦酯。其中，所述醇洗涤所用的醇选自甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇中的一种或多种，优选为甲醇或乙醇。
将所述草甘膦酯与胺类化合物进行反应，得到草甘膦酰胺衍生物。
具体的，将所述草甘膦酯与胺类化合物混合进行反应，得到反应物；
将所述反应物依次经过萃取以及减压蒸馏得到混合物；
将所述混合物经过有机酸处理后，结晶得到草甘膦酰胺衍生物。
其中，所述胺类化合物具有式(II)结构：
其中，n为0～5；R选自其中R’选自H或C1～C4的烷基。
优选的，n为0～3；R选自其中R’选自H或C1～C4烷基。
更优选的，n为0～3；R选自其中R’为H。
所述草甘膦酯与胺类化合物的摩尔比优选为1：(0.8～30)，更优选为1：(1～25)。所述反应的温度优选为0～150℃，更优选为10～120℃；所述反应的时间为0.5～24小时，更优选为3～20小时。
在本发明中，所述草甘膦酯与胺类化合物混合反应也可以在溶剂存在的条件下进行反应，其中，所述溶剂优选为甲醇、乙醇、异丙醇、水、丙酮、四氢呋喃和甲苯中的一种或多种，更优选为水或甲醇。进行所述萃取步骤的萃取溶剂优选为乙醚、四氢呋喃、乙酸乙酯或甲苯。
本发明将经过减压蒸馏后得到的混合经过有机酸处理后，结晶得到草甘膦酰胺衍生物。
其中，所述有机酸优选为甲酸、乙酸、丙酸或对甲苯磺酸。本发明对所述结晶的方法并没有特殊限制，本领域技术人员公知的结晶方法即可。
将所述草甘膦酰胺衍生物与碱混合反应，得到具有式(Ⅰ)结构含杂环草甘膦衍生物。
具体的，将草甘膦酰胺衍生物溶于溶剂中，加入碱进行反应，得到混合溶液；
将所述混合溶液冷却后析出的固体经过滤、洗涤及真空干燥后得到具有式(Ⅰ)结构含杂环草甘膦衍生物。
其中，所述溶剂优选为水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮或四氢呋喃中的一种或多种，更优选为水、甲醇或乙醇中的一种或多种。所述草甘膦酰胺衍生物与溶剂的质量比优选为1：(2～25)，更优选为1：(5～20)。
所述碱选自氨气、氨水、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、甲醇钠、碳酸钠和碳酸氢钠中的一种或多种。所述草甘膦酰胺衍生物与碱的摩尔比优选为1：(1～10)，更优选为1：(2～8)。所述反应的温度优选为0～60℃，更优选为25～50℃；所述反应的时间为0.2～20小时，更优选为1～15小时。
将得到的混合溶液冷却至20～30℃，有固体析出，将固体过滤，洗涤以及真空干燥得到具有式(Ⅰ)结构含杂环草甘膦衍生物。本发明对所述过滤、洗涤以及真空干燥的时间并没有特殊限制，本领域技术人员公知的过滤、洗涤和真空干燥的方法即可。
得到的含杂环草甘膦衍生物具有式(Ⅰ)结构：
其中，M1选自H+、NH4+、K+或Na+；M2选自H+、NH4+、K+或Na+；n为0～5；R选自其中R’选自H或C1～C4的烷基。
本发明提供的制备含杂环草甘膦衍生物的反应历程如下：
本发明还提供了一种具有式(Ⅰ)结构的含杂环草甘膦衍生物在作为除草剂中的应用，
其中，M1选自H+、NH4+、K+或Na+；M2选自H+、NH4+、K+或Na+；n为0～5；R选自其中R’选自H或C1～C4的烷基。
优选的，所述除草剂可用于防除狗尾草、马唐和马齿苋。
本发明提供的含杂环草甘膦衍生物用作除草剂，避免了与其他农药复配 发生化学反应，使用方法简单，并且具有良好的药效。本发明提供的合成方法简单、绿色环保、具有良好的原子经济性。
结果表明，本发明提供的含杂环草甘膦衍生物对狗尾草的防效率≥83％，对马唐的防效率≥95％，对马齿苋的防效率≥85.4％，对抗草甘膦小飞蓬≥80.3％，对总草的防效率≥89.3％。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的含杂环草甘膦衍生物及其制备方法以及应用进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
草甘膦甲酯盐酸盐的合成
500mL四口烧瓶中加入95％草甘膦(50g,0.28mol)和甲醇(250mL)，搅拌下往浑浊液中通入干燥的HCl气体，40℃下反应2小时后溶液基本澄清，混合液经过滤后，滤液减压除去溶剂，得到无色粘稠液体草甘膦甲酯盐酸盐。
实施例2
草甘膦甲酯的合成
500mL四口烧瓶中加入上步合成的草甘膦甲酯盐酸盐和甲醇(200mL)，室温下缓慢通入环氧乙烷，至pH值恒定时停止反应，所得白色浑浊液减压过滤，滤饼用80mL甲醇分三次进行洗涤，真空干燥后得到52g白色草甘膦甲酯固体，纯度为95％，两步总收率96％。核磁表征数据如下：1H NMR(D2O,400MHz)δ:4.13(s,2H,CH2),3.84(s,3H,CH3),3.28(d,2H,J＝12.0Hz,CH2)。
实施例3
草甘膦乙酯盐酸盐的合成
500mL四口烧瓶中加入95％草甘膦(50g,0.28mol)和无水乙醇(250mL)，45℃搅拌下往浑浊液中通入干燥的HCl气体，3.5小时后溶液澄清，混合液经过滤后，滤液减压除去溶剂，得到无色粘稠液体草甘膦乙酯盐酸盐。
实施例4
草甘膦乙酯的合成
500mL四口烧瓶中加入上步合成的草甘膦乙酯盐酸盐和无水乙醇(280mL)，室温搅拌下缓慢滴加三乙胺(40g,0.39mol)，滴加过程中不断有白色固体析出，所得白色浑浊液减压过滤，滤饼用80mL无水乙醇分三次进行洗涤， 真空干燥后得到54g白色草甘膦乙酯固体，纯度为95％，两步总收率93％。核磁表征数据如下：1H NMR(D2O,400MHz)δ:4.30(q,2H,J＝4.0Hz,CH2),4.10(s,2H,CH2),3.27(d,2H,J＝8.0Hz,CH2),1.29(t,3H,J＝4.0Hz,CH3)。
实施例5
草甘膦酰胺的合成
150mL三口烧瓶中加入实施例4制备的草甘膦乙酯(21g,0.1mol)及氨水(70g,25％)，升温回流反应3小时，反应液经冷却后减压除去溶剂，所得无色透明油状物溶于80mL甲醇中，加入醋酸调节pH至6.0～6.5，析出的白色沉淀再经过滤，真空干燥，得到白色固体产物草甘膦酰胺15.1g，收率85％。核磁表征数据如下：1H NMR(D2O,400MHz)δ:4.01(s,2H,CH2),3.23(d,2H,J＝12.0Hz,CH2)。
实施例6
2-噻吩甲基草甘膦酰胺衍生物的合成
50mL双颈瓶中加入实施例2制备的草甘膦甲酯(1.93g,0.01mol)、2-噻吩甲胺(3.40g,0.03mol)和蒸馏水(10mL)，升温至100℃搅拌反应3.5小时。溶液冷却至室温后反应液用乙醚(10mL×3)萃取，弃去棕色乙醚层，水层减压除去溶剂，所得黄色固体用无水乙醇重结晶得到2.3g淡黄色固体，收率87％。核磁表征数据如下：1H NMR(D2O,400MHz)δ:7.22(d,1H,J＝4.0Hz,thienyl),6.98～6.93(m,1H,thienyl),6.83(d,1H,J＝4.0Hz,thienyl),3.82(s,2H,CH2),3.25～3.23(m,2H,-NH),2.92(d,2H,J＝8.0Hz,CH2),2.83(d,2H,J＝8.0Hz,CH2)。
实施例7
2-噻吩乙基草甘膦酰胺衍生物的合成
50mL双颈瓶中加入实施例2制备的草甘膦甲酯(1.93g,0.01mol)、2-噻吩乙胺(5.19g,0.04mol)和蒸馏水(10mL)，升温至100℃搅拌反应4小时。溶液冷却至室温后反应液用乙醚(10mL×3)萃取，弃去棕色乙醚层，水层减压除 去溶剂，所得淡黄色固体用甲醇重结晶得到2.4g白色固体，收率86％。核磁表征数据如下：1H NMR(D2O,400MHz)δ:7.20(d,1H,J＝4.0Hz,thienyl),6.96～6.91(m,1H,thienyl),6.84(d,1H,J＝4.0Hz,thienyl),3.78(s,2H,CH2),3.43(t,2H,J＝8.0Hz,CH2),3.20～3.13(m,2H,-NH),2.97(t,2H,J＝8.0Hz,CH2),2.83(d,2H,J＝8.0Hz,CH2)。
实施例8
2-噻唑基草甘膦酰胺衍生物的合成
50mL双颈瓶中加入实施例2制备的草甘膦甲酯(2.90g,0.015mol)、2-氨基噻唑(3.1g,0.03mol)和无水乙醇(10mL)，升温至80℃搅拌反应6小时。溶液冷却至室温后反应液用乙醚(10mL×3)萃取，水层减压除去溶剂，所得棕色固体用95％乙醇溶液重结晶得到3.0g黄色固体，收率79.7％。核磁表征数据如下：1H NMR(D2O,400MHz)δ:7.52(d,1H,J＝4.0Hz,thiazolyl),6.63(d,1H,J＝4.0Hz,thiazolyl),3.72(s,2H,CH2),3.04(d,2H,J＝12.0Hz,CH2)。
实施例9
2-(4-甲基吡啶基)草甘膦酰胺衍生物的合成
50mL双颈瓶中加入实施例2制备的草甘膦甲酯(1.93g,0.01mol)、3-氨基-4-甲基吡啶(3.3g,0.03mol)和无水乙醇(15mL)，升温至80℃搅拌反应5小时。减压除去溶剂，混合物中加入20mL蒸馏水，所得溶液用乙醚(10mL×3)萃取，水层减压除去溶剂，所得棕黄色固体用二氯甲烷/乙醇重结晶得到1.7g黄色固体，收率65.6％。核磁表征数据如下：1H NMR(D2O,400MHz)δ:7.96(d,1H,J＝4.0Hz,pyridyl),7.92(s,1H,pyridyl),7.09(d,1H,J＝4.0Hz,pyridyl),3.73(s,2H,CH2),3.03(d,2H,J＝12.0Hz,CH2),2.48(s,3H,CH3)。
实施例10
2-吡啶甲基草甘膦酰胺衍生物的合成
50mL双颈瓶中加入实施例4制备的草甘膦乙酯(2.1g,0.01mol)、2-(氨基甲基)吡啶(3.3g,0.03mol)和蒸馏水(10mL)，升温至100℃搅拌反应3小时。溶液冷却至室温后反应液用乙醚(10mL×3)萃取，水层减压除去溶剂，所得淡黄色固体用二氯甲烷重结晶得到1.9g白色固体，收率73％。核磁表征数据如下：1H NMR(D2O,400MHz)δ:8.46(d,1H,J＝4.0Hz,pyridyl),7.98(td,1H,J＝4.0Hz and 1.2Hz,pyridyl),7.55-7.42(m,2H,pyridyl),4.58(s,2H,CH2),4.07(s,2H,CH2),3.15(d,2H,J＝8.0Hz,CH2)。
实施例11
4-吡啶甲基草甘膦酰胺衍生物的合成
50mL双颈瓶中加入实施例2制备的草甘膦甲酯(3.86g,0.02mol)、4-(氨基甲基)吡啶(16.5g,0.15mol)，升温至140℃搅拌反应5小时。溶液冷却至室温后用乙醚(30mL×3)萃取，所得淡黄色固体用醋酸溶解，甲醇重结晶得到3.7g白色粉末，收率71％。核磁表征数据如下：1H NMR(D2O,400MHz)δ:8.56(d,2H,J＝4.0Hz,pyridyl),7.64(d,2H,J＝4.0Hzpyridyl),4.61(s,2H,CH2),4.11(s,2H,CH2),3.11(d,2H,J＝8.0Hz,CH2)。
实施例12
2-噻唑基草甘膦酰胺铵盐衍生物的合成
50mL双颈瓶中加入实施例8制备的2-噻唑基草甘膦酰胺衍生物(2.5g,0.01mol)和甲醇(15mL)，搅拌混合升温至60℃后，缓慢通入氨气反应半小时，停止氨气后继续保温反应半小时。溶液冷却至室温后所得白色固体经过滤、洗涤，得到2-噻唑基草甘膦酰胺铵盐衍生物2.7g，收率94％。该化合物易吸湿，NH4+含量为14.2％。
实施例13
2-吡啶甲基草甘膦酰胺铵盐衍生物的合成
50mL双颈瓶中加入实施例10制备的2-吡啶甲基草甘膦酰胺衍生物(1.3g,0.005mol)和甲醇(10mL)，搅拌混合升温至60℃后，缓慢通入氨气，控制pH值＝7.5～8.0，恒定时停止氨气后继续保温反应半小时。溶液冷却至室温后所得白色固体经过滤、洗涤，得到2-吡啶甲基草甘膦酰胺单铵盐衍生物1.2g，收率87％。该化合物易吸湿，NH4+含量为6.8％。
实施例14
2-噻吩乙基草甘膦酰胺铵盐衍生物的合成
50mL双颈瓶中加入实施例7制备的2-噻吩乙基草甘膦酰胺衍生物(1.4g,0.005mol)和甲醇(10mL)，搅拌混合升温至60℃后，缓慢通入氨气，控制pH值＝9.0～9.5，停止氨气后继续保温反应半小时。溶液冷却至室温后所得淡黄色固体经过滤、洗涤，得到2-噻吩乙基草甘膦酰胺铵盐衍生物1.5g，收率96％。该化合物易吸湿，NH4+含量为11.7％。
对比例1
41％草甘膦异丙胺盐水剂
对比例2
33％2甲·草甘膦水剂
实施例15
药效试验
为验证实施例12至实施例14化合物的除草效果，对实施例12至实施例14的化合物进行了田间药效试验。各药剂首先加助剂4130A，配制成30％水剂。然后兑水后叶面均匀喷雾。同时以市售的41％草甘膦异丙胺盐水剂(对比例1)以及33％2甲·草甘膦水剂(对比例2)进行对比，并设置喷施清水空白对照。土质为壤土，主要杂草为狗尾草、马唐、马齿苋以及抗草甘膦小飞蓬。各药剂用量为大田推荐用量，共设5个处理，每处理4次重复，共20个处理小区，随机区组排列，每小区面积20m2，在杂草5-25cm高度进行喷药，药后30天后调查各处理的杂草种类、计算鲜重防效。试验结果见表1。 药效计算方法如下：
表1药效试验
注：100表示完全防除或死亡，0表示没有防除或损伤。
按照以上计算方法，实施例12至实施例14化合物对狗尾草、马唐、马齿苋以及抗草甘膦小飞蓬等杂草具有优良的防除效果，其中实施例13的化合物与对比药剂41％草甘膦异丙胺盐水剂以及33％2甲·草甘膦水剂在这四种杂草及总草上的防治效果更好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。