本发明涉及在电致变色器件中使用的化合物，更特别地涉及在电致变色器件中使用的阴极电致变色化合物。
背景技术：
电致变色材料是指在外加电场下材料的颜色能发生可逆的变化。其中，当某种极性电压施加到电致变色材料上时，材料的颜色变浅且可见光透过率随之增加，这种现象称为“褪色”；当电压的极性相反时，材料的颜色加深且可见光透过率又随之减少，这种现象称为“着色”。近年来，电致变色材料因性能优异、节能环保且符合人类对未来智能材料的发展要求，受到了学术界和产业界的普遍关注。按照材料类型，电致变色材料可以分为无机电致变色材料和有机电致变色材料。相比于无机电致变色材料，有机电致变色材料具有光学性能优良、制作工艺简便、成本较低、响应速度快和易于通过分子设计来优化性能等优点。因此，有机电致变色材料广泛应用于信息显示器件、电致变色灵巧窗、防炫目后视镜等方面。其中紫精化合物(1，1’-二烃基-4，4’-联吡啶双季铵盐)是目前电致变色器件中广泛应用的有机电致变色材料。
紫精化合物的电致变色机理如下所示：
紫精有三种氧化还原态，其中，无色的+2价阳离子最稳定但通常为无色；0价态的紫精因没有相应于可见光谱的光电荷转移，颜色深度低，也很少用于电致变色领域；但+1价阳离子(也称为自由基阳离子)带有非定域的正电荷，电荷在+1价的n和0价的n之间转移，有较高的消光系数，从而吸收光线和引起变色现象。
傅相锴等在紫精化合物中引入双键而合成了具有较大共轭结构的1，2-(4-吡啶基)乙烯双季铵盐衍生物(electrochimicaacta，2012，85，195-202)，其结构如下：
由于新的共轭结构的引入，改进了紫精化合物的电化学可逆性，提高了其变色速度和丰富了其色彩。但是即使在着色状态下，其光线透过率仍很高。当其应用于电致变色灵巧窗时，在着色状态下难以获得较暗的环境；当其应用于防炫目后视镜时，在着色状态下难以获得较低的反射率和更好的防炫目效果，因此限制了其应用。可能的原因是其中的双键失去电子而形成自由基阳离子。
技术实现要素：
为解决现有技术存在的问题，本发明采用苯撑基团替代1，2-(4-吡啶基)乙烯双季铵盐衍生物中的双键，这一设计不仅保留了较大的共轭结构，改进了紫精化合物的电化学可逆性，提高了其变色速度和丰富了其色彩，而且避免1，2-(4-吡啶基)乙烯双季铵盐衍生物存在着色状态时光线透过率高的不足。
具体来说，为实现本发明的目的，发明人提供具有如下结构的阴极电致变色化合物：
其中，中间的苯环通过c-c键连接于两侧吡啶环上的任意碳原子；r1选自含有1-20个碳原子的正构烷基或异构烷基；r2-r14各自独立地选自h、含有1-50个碳原子的烷基、环烷基、多环烷基、芳基、杂环烷基、芳烷基和烷芳基或者在1-50个碳原子的烷基、环烷基、多环烷基、芳基、杂环烷基、芳烷基和烷芳基中含有卤素、n、o、s、si、p或不饱和键的基团；x-为阴离子。
作为优选，上述结构的阴极电致变色化合物中，r1选自异丙基、异丁基、仲丁基、正庚基或正辛基；r2-r14各自独立地选自h、含有1-20个碳原子的烷基、环烷基、多环烷基、芳基、杂环烷基、芳烷基和烷芳基或者在1-20个碳原子的烷基、环烷基、多环烷基、芳基、杂环烷基、芳烷基和烷芳基中含有卤素、n、o、s、si、p或不饱和键的基团；x-优选为乙酸根阴离子、甲基苯基磺酸根阴离子、四氟硼酸根阴离子、六氟硼酸根阴离子、四苯基硼酸根阴离子、三氟甲磺酸根阴离子、高氯酸根阴离子、双草酸硼酸根阴离子、草酸二氟硼酸根阴离子、双(三氟甲磺酰)亚胺阴离子和三(三氟甲磺酰)甲基阴离子。
基于上述阴极电致变色化合物，本发明还提供一种电致变色介质，其包含溶剂、阳极电致变色化合物和上述阴极电致变色化合物。
阳极电致变色化合物可选自三苯胺、取代的三苯胺、二茂铁、取代的二茂铁、二茂铁盐、取代的二茂铁盐、吩噻嗪、取代的吩噻嗪、噻嗯、取代的噻嗯、吩嗪和取代的吩嗪中的一种或多种。作为优选，阳极电致变色化合物为三苯胺、取代的三苯胺、吩嗪和取代的吩嗪。
电致变色介质中的溶剂可选自许多常见的溶剂，如碳酸丙烯酯、丁内酯、2-乙酰基丁内酯、γ-戊内酯、碳酸乙烯酯、环丁砜、3-甲基环丁砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、戊二腈、2-甲基戊二腈、3-羟基丙腈、四乙二醇二甲醚、二甲基亚砜、乙氧基乙醇和环戊酮。
在电致变色介质中，还可添加其它功能性材料，如紫外光稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、增稠剂、粘度改性剂和氧化还原稳定剂。
基于上述电致变色介质，本发明还提供一种电致变色器件，其包含由两个镀有导电材料的基底和边框胶构成的空腔，以及在所述空腔内填充上述电致变色介质。
所述基底可以是由任何具有足以使该电致变色器件在所暴露的环境下使用的强度和可加工成预定的形状的材料制造，例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚酯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯等有机高分子材料，以及玻璃、陶瓷、金属等材料。
所述两个基底上的导电材料相对设置，导电材料与基底很好地粘合。作为优选，导电材料为透明导电材料，所述透明导电材料为氧化锡、氧化锌、氧化锡铟、氧化铟镓锌复合物、掺氟氧化锡、掺铝氧化锌和掺氟氧化锌中的一种或多种。
除导电材料外，根据具体使用时对功能或性能的要求，在基底上也可以涂布如反射材料、抗反射材料、亲水材料、紫外光阻挡材料等功能性材料。例如，当所述电致变色器件应用于汽车防眩目后视镜时，在基底上需要涂布反射材料；当应用于汽车外部两侧的防炫目后视镜时，除了在基底上涂布反射材料外，为了防止水滴聚集而影响视线，还需要在基底外侧涂布亲水材料。
所述边框胶，其特征在于，能够与基底或基底上附着的其它材料很好地粘结，密封四周，以避免电致变色介质从由基底形成的空腔中渗漏。优选对氧气、水蒸气和有机溶剂都具有低的渗透率且不与电致变色介质相互作用的边框胶。
所述电致变色器件可应用于交通工具的后视镜、建筑和飞机的窗户、滤光器、装饰材料、隐身材料和显示器等。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
在提高紫精化合物的电化学可逆性，提高其变色速度和丰富其色彩的同时，能够进一步降低其对光线透过率的最低值和提高其耐温性能，从而扩大其应用领域。
附图说明
图1是本发明应用例所述的电致变色器件的剖面图。图中，1和2是玻璃基底；3和4是玻璃基底上镀的透明导电材料；5是边框胶；6是填充电致变色介质的空腔。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，有必要指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1：
(1)合成如下结构式的阴极电致变色化合物：
合成路线如下所示：
第一步：在氮气气氛和冰盐浴下，将含有三甲基氯化锡(0.3mol)的1，2-二甲氧基乙烷(50ml)溶液逐滴加入含有金属钠(0.9mol)的1，2-二甲氧基乙烷(200ml)中并反应2h。之后，过滤除去未反应的金属钠。在冰盐浴条件下，向所得滤液中滴加含有2-氯吡啶(0.25mol)的1，2-二甲氧基乙烷(250ml)溶液并反应3h。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，残留物采用乙醚萃取，之后蒸出乙醚得到三甲基(2-吡啶基)锡。
第二步：将三甲基(2-吡啶基)锡(10mmol)、1，4-二碘苯(5mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.25mmol)、三苯基砷(1.2mmol)和碘化铜(1.2mmol)加入n，n’-二甲基甲酰胺溶剂(30ml)中，于80℃反应5h。反应结束后，加入乙醚(200ml)和水(50ml)，充分搅拌后静止，取有机层。有机层再依次采用水(50ml)和1mol/l的氟化钾水溶液(50ml)洗涤。之后，将有机层采用硫酸镁干燥。干燥后，蒸出乙醚，得到的残留物采用柱层析(流动相为苯∶乙醚＝4∶1)分离得到中间体4。
第三步：取2mmol中间体4溶于10ml的乙腈溶剂中，再加入5mmol的溴乙烷，回流反应8h。反应结束后，过滤得到固体，即中间产物5；
第四步：将中间产物5溶于去离子水中，然后加入4-甲基苯基磺酸钠(5mmol)，析出沉淀，再经水洗干燥即得目标产物6。
(2)电致变色器件的制备：
将目标产物6与5，10-二氢-5，10-二甲基吩嗪都按照50mmol/l的浓度溶解于丁内酯中，配成电致变色介质，灌注于如图1所示的电致变色器件中，然后用胶封口，即得到具有电致变色功能的器件。
(3)电致变色器件对可见光的透过率及其循环次数结果见下表1所示。
比较实施例1：
(1)合成如下结构式的阴极电致变色化合物：
合成路线如下所示：
合成条件参照实施例1中的第三和第四步，其中，采用原料7替代中间体4。
(2)电致变色器件的制备：
将目标产物9与5，10-二氢-5，10-二甲基吩嗪都按照50mmol/l的浓度溶解于丁内酯中，配成电致变色介质，灌注于如图1所示的电致变色器件中，然后用胶封口，即得到具有电致变色功能的器件。
(3)电致变色器件对可见光的透过率及其循环次数结果见下表1所示。
实施例2：
(1)合成如下结构式的阴极电致变色化合物：
合成路线如下所示：
合成步骤和条件参照实施例1，其中，采用3-氯吡啶替代2-氯吡啶，采用1，3-二碘苯替代1，4-二碘苯，采用溴庚烷替代溴乙烷和采用四氟硼化钠替代4-甲基苯基磺酸钠。
(2)电致变色器件的制备：
将目标产物14与2-叔丁基-5，10-二氢-5，10-二甲基吩嗪都按照50mmol/l的浓度溶解于四乙二醇二甲醚中，配成电致变色介质，灌注于如图1所示的电致变色器件中，然后用胶封口，即得到具有电致变色功能的器件。
(3)电致变色器件对可见光的透过率及其循环次数结果见下表1所示。
比较实施例2：
(1)合成如下结构式的阴极电致变色化合物：
合成路线如下所示：
合成步骤和条件参照实施例1的第三步和第四步，其中，采用原料7替代中间体4，采用溴庚烷替代溴乙烷和采用四氟硼化钠替代4-甲基苯基磺酸钠。
(2)电致变色器件的制备：
将目标产物16与2-叔丁基-5，10-二氢-5，10-二甲基吩嗪都按照50mmol/l的浓度溶解于四乙二醇二甲醚中，配成电致变色介质，灌注于如图1所示的电致变色器件中，然后用胶封口，即得到具有电致变色功能的器件。
(3)电致变色器件对可见光的透过率及其循环次数结果见下表1所示。
实施例3：
(1)合成如下结构式的阴极电致变色化合物：
合成路线如下所示：
合成步骤和条件参照实施例1，其中，采用4-氯吡啶替代2-氯吡啶，采用1，2-二碘苯替代1，4-二碘苯和采用三氟甲磺酸钠替代4-甲基苯基磺酸钠。
(2)电致变色器件的制备：
将目标产物21与三苯胺都按照50mmol/l的浓度溶解于碳酸丙烯酯中，配成电致变色介质，灌注于如图1所示的电致变色器件中，然后用胶封口，即得到具有电致变色功能的器件。
(3)电致变色器件对可见光的透过率及其循环次数结果见下表1所示。
比较实施例3：
(1)合成如下结构式的阴极电致变色化合物：
合成路线如下所示：
合成步骤和条件参照实施例1的第三步和第四步，采用原料7替代中间体4和采用三氟甲磺酸钠替代4-甲基苯基磺酸钠。
(2)电致变色器件的制备：
将目标产物23与三苯胺都按照50mmol/l的浓度溶解于碳酸丙烯酯中，配成电致变色介质，灌注于如图1所示的电致变色器件中，然后用胶封口，即得到具有电致变色功能的器件。
(3)电致变色器件对可见光的透过率及其循环次数结果见下表1所示。
表1：
从表1中可以看出，本发明的实施例1-3提供的阴极电致变色化合物与对比实施例1-3提供的阴极电致变色化合物相比，能够进一步降低电致变色器件对光线透过率的最低值和提高其耐温性能，从而扩大其应用领域和范围。