本申请要求2014年1月27日提交的，申请号为14/165,411，发明名称为"用于制造的乙烯丙烯二烯共聚物胶乳的无溶剂方法"的美国临时专利申请的优先权和权益，该申请要求了2013年5月31日提交的，申请号为61/829,961，发明名称为"用于制造高硬度交联乙烯丙烯二烯单体胶乳的方法"的美国临时专利申请的优先权和权益。这些相关申请以全文引用的形式并入本文中。
技术领域：
本实施方案总体上涉及一种用于无需将该三元共聚物溶解于烃类溶剂而制造稳定的乙烯丙烯二烯三元共聚物(ethylenepropylenedieneterpolymer,EPDM)胶乳的方法。
背景技术：
：存在的需求为一种制造无溶剂的乙烯丙烯二烯三元共聚物胶乳的方法，该胶乳的保质期至少为12天到365天，期间不会发生不稳定或分层现象。本实施方案满足这些需求。附图说明N/A具体实施方式在详细说明本方法之前，应当理解所述方法并不局限于所述具体实施方案，它可以用不同的方式应用或实施。本实施例涉及一种制备可用作屋顶的防水材料、涂料、粘合剂、填隙物，和/或自凝防水涂层的乙烯丙烯二烯三元共聚物(EPDM)胶乳的方法。本实施例涉及一种乙烯丙烯二烯三元共聚物(EPDM)胶乳的制备方法，该胶乳可用作液体胶乳与丁基胶乳、丙烯酸胶乳和聚氨酯胶乳中的至少一种混合。一种低分子量的的乙烯丙烯二烯三元共聚物(EPDM)被用于不先将所述的EPDM溶解于溶剂来制造胶乳。该新方法去掉了在胶乳生产工艺后期除去溶剂的需求，简化了胶乳生产工艺，并减少了制造成本和环境影响。本发明的一个附加技术特征是，EPDM的量可被调整，使得最终产生的无溶剂胶乳可以含有不同水平的固体含量，避免了为获取高硬度的胶乳而从胶乳中蒸发水分的需求。所述方法包括将水与重量百分比为1至30的表面活性剂混合以形成溶液。所述方法包括将无溶剂的乙烯丙烯二烯三元共聚物与溶液在0.5到1个大气压下混合，在混合过程中不施加任何真空，以形成一种三元共聚物混合物。所述无溶剂的乙烯丙烯二烯三元共聚物占最终无溶剂的乙烯丙烯二烯三元共聚物胶乳制剂的总三元共聚物重量的重量百分比为10至60。应注意的是，所述无溶剂的乙烯丙烯二烯三元共聚物是：(i)重量百分比为85至99.75的与乙烯和丙烯的饱和聚合物骨架随机共价交联的聚合物，所述乙烯和丙烯的重量比为乙烯：丙烯为40:60至85:15，分子量为100000Mw至5000Mw；以及(ii)重量百分比为0.25至15的非共轭二烯组分，其至少由以下部分组成：亚甲基降冰片烯、双环戊二烯、乙叉降冰片烯、1，4-己二烯、降冰片二烯和乙烯基降冰片烯。该方法包括在0.5至1.5个大气压、温度为20至100摄氏度的条件下，将共聚物的混合物高剪切混合5分钟至24小时，以形成无溶剂的乙烯丙烯二烯三元共聚物胶乳的步骤。最终的无溶剂的乙烯丙烯二烯三元共聚物胶乳产物的粘度为1厘泊至2000厘泊；密度为0.8至1.1；贮藏寿命为7天至365天，期间不会发生分离或分层。该方法产生的制剂和市场上可买到的胶乳(lattices)相比具有显著优势。该方法产生的制剂无需在EPDM被添加到水和表面活性剂溶液之前，将其溶解到烃类溶剂中。该方法使得在该工艺中可以使用少量表面活性剂并在低压下进行。该方法有效去掉了移除烃类溶剂的工艺步骤。该方法具有的附加优点在于，水与EPDM之比可以进行调整以获得高硬度的EPDM胶乳，且无需在胶乳形成之后去除水分。本文使用以下术语：术语"粘合剂"是指用于结合两个固体物品的制剂。术语"固化胶乳"是指交联的最终EPDM制剂。术语"EPDM"是指乙烯丙烯二烯三元共聚物。这些EPDM三元共聚物在聚合物链的骨架上不含双键，因此其对于氧气和新鲜的空气不太敏感，并具有高紫外线抗性。在EPDM之中，乙烯和丙烯共聚物形成了含有随机分布的非共轭二烯聚合物的饱和聚合物的骨架，该非共轭二烯聚合物提供了连接至骨架的不饱和位点。术语"高剪切"涉及一种高剪切混合器的使用。高剪切是指每分钟转数大于1000的混合。术语"高硬度"是指总的得出的制剂具有的固体重量百分比为至少30到至多80，如美国实验和材料学会D1417-10对于合成橡胶胶乳(lattices)的测量。术语"胶乳"是指聚合物被分散于含或不含附加溶剂的水中。术语"最小起泡"是指在混合时所产生的气泡小于全部胶乳体积百分之10的现象。本发明的独特产物被认为减少了气泡含量，或是减少了在高剪切速率下混合时由于胶乳的表面张力性能产生的最小起泡，该胶乳是由物理网络连接的结合所产生，这一连接包括在表面活性剂的辅助下形成的临时连接以及缠绕连接。术语"涂料"是指施加到固体上的一种制剂，以在其溶剂蒸发之后形成一装饰性的或功能性的表面。短语"交联百分比"是指在得出的制剂之中形成的交联的密度。交联百分比可通过使用胶乳的聚合物在甲苯之中的溶解度百分比来计算，用以表示聚合物的相对交联。术语"溶液"是指一种混合物，其中固体被分散于一连续的液体介质。术语"表面活性剂"是指一种洗涤剂或一种分散剂。在实施方案中，表面活性剂可兼作润湿剂使用。所述表面活性剂可为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或这些表面活性剂的组合。术语"水"是指去离子水、自来水、蒸馏水、工艺用水或其组合。术语"重量百分比"是指基于组分制剂总和的重量百分比。所述表面活性剂可为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或其组合。一种可用的阳离子表面活性剂的实例为十二烷基溴化铵或四辛基氯化铵。一种可用的阴离子表面活性剂的实例为十二烷基苯磺酸钠或磺基琥珀酸盐，如琥珀酸二异辛酯磺酸钠、羧酸盐或它们的组合。一种非离子表面活性剂的实例为聚氧乙烯p-t-辛基酚和聚氧乙烯山梨酸。该方法的一种需要混入溶液的无溶剂的乙烯丙烯二烯三元共聚物(EPDM)组分可以是最终无溶剂的乙烯丙烯二烯三元共聚物胶乳制剂的总三元共聚物重量的百分之10至60。所述无溶剂的乙烯丙烯二烯三元共聚物(EPDM)组分有时作为"EPDM接合剂"、"EPDM起始物料"、"干乙烯丙烯二烯组分"或"干EPDM组分"在此处被引用。在实施方案中，干橡胶起始物料可以被使用，随后与水混合来形成无溶剂的乙烯丙烯二烯三元共聚物。在实施方案中，所述无溶剂EPDM三元共聚物组分具有重量百分比为4至50、分子量为5000Mw至1300000Mw的无溶剂乙烯/丙烯聚合物组分。所述乙烯丙烯聚合物组分由乙烯和丙烯的饱和随机共价交联聚合物构成，其中乙烯和丙烯的重量比分别为乙烯：丙烯为40:60至85:15。所述乙烯丙烯的饱和随机共价交联聚合物被共价连接到具有用于偶联的活性中心的不饱和二烯。在所述的乙烯丙烯二烯三元共聚物胶乳之中，重量百分比为0.25至15的非共轭的二烯组分可用于形成所述的乙烯丙烯二烯三元共聚物胶乳。在实施例之中，这些成分的高剪切混合可在1分钟至24小时的时间段之内、在大气压之下进行，来以最小起泡形成所述的乙烯丙烯二烯三元共聚物胶乳。所形成的无溶剂的乙烯丙烯二烯三元共聚物胶乳的粘度为1至2000厘泊，密度为0.8至1.1；在不存在紫外线的情况下贮藏寿命为7天至365天，期间不会发生分离或分层。本发明还涉及一种含有由本方法制造的无溶剂的乙烯丙烯二烯三元共聚物胶乳的涂料，这是在本发明考虑范围内的。例如，基于无溶剂的乙烯丙烯二烯三元共聚物胶乳总制剂的重量百分比为10至60的那部分可以被并入一种涂料，该涂料含40％丙烯酸树脂、10％二氧化钛色素、15％碳酸钙填料和45％水。包含由本方法制造的无溶剂的乙烯丙烯二烯三元共聚物胶乳的粘合剂是在本发明范围内的。例如，基于无溶剂的乙烯丙烯二烯三元共聚物胶乳总制剂的重量百分比为10至60的那部分可以被并入一种粘合剂，该粘合剂含30％合成橡胶树脂、35％高岭土填料、5％交联剂(例如过氧化物)和30％水。包含由本方法制造的无溶剂的乙烯丙烯二烯三元共聚物胶乳的一种填隙物是在本发明考虑范围内的。例如，基于无溶剂的乙烯丙烯二烯三元共聚物胶乳总制剂的重量百分比为10至60的那部分可以被并入一种填隙物，该填隙物含40％丁基橡胶、35％滑石、5％二氧化钛色素、8％胶粘剂(例如低分子量聚丁二烯)和12％水。本实施例涉及一种能够与丁基胶乳、丙烯酸胶乳和聚氨酯胶乳其中至少一种混合以用作液体胶乳共混物使用的三元乙丙聚合物(EPDM)胶乳的制备方法。在实施例中，所述表面活性剂可为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的至少一种。在实施例中，所述阳离子表面活性剂为以下物质种的至少一种：十二烷基溴化铵和四辛基氯化铵。在实施例中，所述阴离子表面活性剂为以下物质种的至少一种：十二烷基苯磺酸钠和磺基琥珀酸盐。在实施例中，所述非离子表面活性剂为以下物质种的至少一种：聚氧乙烯p-t-辛基酚和聚氧乙烯山梨酸。可用于形成所述溶液的水可以为蒸馏水、去离子水、自来水、工艺用水或这些水的组合。在实施方案中，所述无溶剂方法考虑添加重量百分比为0.1至10的固化剂到所述无溶剂的乙烯丙烯二烯三元共聚物胶乳产物中，以形成一种固化的无溶剂的乙烯丙烯二烯三元共聚物胶乳。所述固化剂可以为硫、硫的衍生物、过氧化物、氢过氧化物、过氧碳酸盐、秋兰姆、噻唑、二硫代氨基甲酸酯、黄酸盐或这些固化剂的组合。当固化剂被使用时，随即加热所述固化的无溶剂的乙烯丙烯二烯三元共聚物胶乳。可用加热的温度范围为25摄氏度至100摄氏度，时间范围为10分钟至24小时。当固化剂被使用时，所述加热是在0.5至1.5个大气压的压力下进行的，无需施加真空来形成部分交联的无溶剂的乙烯丙烯二烯三元共聚物胶乳。在部分交联的无溶剂的乙烯丙烯二烯三元共聚物胶乳中，所述加热实现了20％至98％的交联。在实施例中，所述加热可以通过热交换器、热流体、电加热、蒸汽或以上这些的组合来进行。在实施例中，所述无溶剂方法在所述固化剂中使用重量百分比为0.1至10的硫化促进剂。硫化促进剂的量是基于固化剂的总重量百分比。可用的硫化促进剂可以是二乙基二硫代氨基甲酸锌和苯并噻唑锌。在实施例中，所述无溶剂方法添加基于最终制剂的重量百分比为0.1至3的消泡剂到溶液中。在所述方法的实施例中，消泡剂可以为：聚二甲基硅氧烷，含细碎硅石的聚甲基硅氧烷，例如DOWCORNING1500，或它们的组合。可以从BYK-ChemieGmb买到的HDOWCORNING消泡剂1430和BYK021消泡剂同样可以在此使用。在其它实施例中，所述无溶剂方法添加基于最终制剂的重量百分比为0.1至3的消泡剂到所形成的三元共聚物混合物中。可用的消泡剂包括硅二醇、聚乙二醇、聚丙烯酸酯、聚二甲基硅氧烷和含细碎硅石的聚二甲基硅氧烷。在实施例中，所述无溶剂方法添加基于所述最终无溶剂的乙烯丙烯二烯三元共聚物胶乳产物的重量百分比为1至5的防沉稳定剂到最终制剂中。在实施例中，可用的防沉稳定剂是甘油。所述防沉稳定剂可为另一种表面活性剂。在实施例中，所述无溶剂方法添加基于所述最终无溶剂的乙烯丙烯二烯三元共聚物胶乳产物的重量百分比为0.1至3的杀菌剂到最终制剂中。实施例中的杀菌剂可以是苯基异塞唑酮。一种可用的杀菌剂是苯基异塞唑酮，例如可从陶氏化学公司买到的BIOBIT20。所述杀菌剂可以抗微生物，提供抗菌和抗真菌的保护。另一个可用的杀菌剂可以是从巴斯夫买到的PROTECTOL。在实施例中，所述无溶剂方法添加基于所述最终无溶剂的乙烯丙烯二烯三元共聚物胶乳产物的重量百分比为5至50的填料到最终制剂中。所述填料选自以下所组成群组中的一种或多种：硅石、滑石、淀粉、碳酸钙和碳黑。在实施例中，所述无溶剂方法添加基于所述最终无溶剂的乙烯丙烯二烯三元共聚物胶乳产物的重量百分比为0.1至20的色素到最终制剂中。所述色素可以是以下物质中的至少一种：有机染料、碳黑和金属氧化物。在其它实施例中，所述固化剂的添加量的范围是基于所述最终胶乳制剂的重量百分比为0.3至1.76。在其它实施方案中，所述加热可以被施加在至少50％部分交联的无溶剂的乙烯丙烯二烯三元共聚物胶乳中，其温度范围为60摄氏度至100摄氏度，时间范围为10分钟至60分钟，气压为大气压。所述制造胶乳的方法提供了一种产生所述无溶剂胶乳制剂的低能量需求的方法，这是因为所需能量仅仅用于交联，且所需能量与其他商用工艺相比是非常低的。在实施例中，所述胶乳可以是白色的、清澈的、不透明的，或者是由色素(如碳黑)着色的。当所述方法创造了一种用作密封剂涂料的胶乳，所述无溶剂EPDM胶乳制剂可以密封屋顶系统的暴露的边缘，包括接头、T型接头、逐渐缩小的部位、捆绑部位、终止杆和一般的防水板的细部。当所述方法创造了一种交联EPDM胶乳，所得到的涂层具有比乙烯丙烯聚合物涂层的非交联聚合物更大的动态拉伸模量。交联的程度越高，最终产品的动态拉伸模量的改进程度就越高。在实施例中，该方法提供了一种最终胶乳制剂，其生产的无溶剂密封涂料具有改进的拉伸模量。与非交联EPDM相比，其拉伸模量增大了50％至500％。在实施例中，所述方法生产的无溶剂EPDM胶乳可以在空气存在的情况下干燥，以在72小时之内形成一固体表面。当所述方法生产的无溶剂EPDM制剂干燥时，在聚合物的交联作用下，固化材料将具有很长的寿命和很大的韧性。从理论上说，该特殊的无溶剂EPDM胶乳可以形成临时性的缠结并提供悬链以及链环，这在交联分布上形成了差异，产生了有利的物理性质，如寿命长，也产生了矩阵中的高密度分子。以上这些使其和其他制剂相比，具有了改进的韧性。化学转化率、交联的量和化学键、光学光谱、高分辨率核磁共振、非反应官能团的滴定，都可以用来显示本发明的好处。光谱方法在交联的定量分析上特别有用。所述无溶剂方法可以节省在形成EPDM涂层过程中通常消耗掉的能量的70％，并可以帮助保护地球，这是因为其提供了一种具有显著低碳痕迹的高度交联的EPDM产品，没有改变蒸发到大气中的溶剂。所述方法是高能效的，并且不会在混合或固化过程中使用高热，这提供了一种高能效以及高成本效益的方法来生产EPDM胶乳。这些EPDM胶乳在被用作涂料和户外涂层(如屋面材料)的添加剂时，可以提供一种使用寿命长的涂层，其最多可以使用10年。同时由于该胶乳在应用期间不会向大气释放挥发性有机化合物，因此它也是环境友好的。制造所述EPDM胶乳的这一方法是经济的、安全的，同时在屋面材料、混凝土密封剂、桥梁漆或其它类似物品的应用中也可以使用。所述交联的乙烯丙烯二烯三元共聚物胶乳方法在固化过程中产生低排放，如低于50g/L，这改善了涂覆该涂层于衬底(如房屋或船只)的工人的健康状况。所述交联的乙烯丙烯二烯三元共聚物胶乳方法产生了一种容易处理的且适用于衬底的制剂，该制剂在1摄氏度至50摄氏度的温度范围内具有易流动性。该方法生产的胶乳制剂具有极低的有机化合物挥发性，低于250g/L，这使得该制剂适用于具有以乳胶水为基础的系统的挥发性有机化合物规范市场。该方法生产的制剂对各种衬底都具有优异的附着力，包括EPDM涂层、金属、木材和混凝土。通过所述方法制造的该最终胶乳，在1摄氏度至50摄氏度的范围内，预期可以存储在未开封的包装中。在按推荐方法储存的情况下，其保质期为大约12个月。所述制剂的实施例中包括一杀菌剂，其保质期可为24个月。一般过程：将表面活性剂增加并混合至乳状水中。添加低分子量的无溶剂EPDM至乳化水中。将添加了EPDM的溶液应用于高速搅拌器，以20000每分钟转数运行至多30分钟，来获得一稳定胶乳。可选择的，调整含阴离子表面活性剂的均匀乳液的pH值以达到更好的乳液稳定性。一般来说，下列表格显示了本方法可用的表面活性剂。非离子表面活性剂可以是下述物质中的一种或其组合。一般来说，以下是可用的的乙烯丙烯二烯三元共聚物(EPDM)。分子量(Mw)至多为50K的可用的乙烯丙烯二烯三元共聚物(EPDM)被称为TRILENE，其可从路易斯安那巴吞鲁日有限责任公司LionCopolymer购买。T65T5131T66T67乙烯/丙烯比54/4650/5045/5545/55Mw(来自GPC,kDa)40214040二烯类型DCPDDCPDENBENB二烯重量百分比9.7510.504.59.560℃的粘度560230620690下列表格显示了可用制剂的范围。范围去离子水40％-80％三元共聚物(TrileneTM)18％-45％表面活性剂(s)2％-15％总固体含量20％-60％需要制造的体积100mL–1L实施例1：混合48克去离子水和12克从Sigma-Aldrich购买的TritonX-100表面活性剂。施加机械搅动，直到表面活性剂充分溶解在水中。立即添加40克TRILENETMT5131，然后均质10分钟。该系统是乳化的，其提供了一种固体含量为52％的无溶剂胶乳，粘度为32厘泊，密度为1.02。TRILENET5131具有56:44的乙烯：丙烯比，以及10重量百分比的乙叉降冰片烯(ENB)。在大气压下使用WiggenHauserD-500剪切力均化器，以30000转每分钟进行高剪切混合使其均质化。该高剪切混合随后反复通过被称为2K的GEANiroSoaviHigh高压均化器，该均化器被设置在500bar一档，直至均匀的混合物形成。实施例1的最终胶乳的预期物理性质和特性：实施例1典型值测试方法最终配方颜色白可见比重1.02ASTMD1475布鲁克费尔德粘度32cpsASTMD2196VOC含量<50克/升ASTMD2369固体含量52％ASTMC681闪点(开杯)超过90摄氏度ASTMD56使用性能工作温度-50℃至100℃ASTMD3359应用温度1℃至50℃ASTMC603实施例2：混合55克去离子水和从BASF买到的5克IGEPALDM-970表面活性剂。施加机械搅动，直到表面活性剂充分溶解在水中。立即添加40克TRILENETMT5131，然后均质20分钟。该系统是乳化的，其获得了一种固体含量为45％的无溶剂胶乳，粘度为25厘泊，密度为0.97。在大气压下使用WiggenHauserD-500剪切力均化器，以30000转每分钟进行高剪切混合使其均质化。该高剪切混合随后反复通过被称为2K的GEANiroSoaviHigh高压均化器，该均化器被设置在500bar一档，直至均匀的混合物形成。实施例2典型值测试方法最终配方颜色白可见比重0.97ASTMD1475布鲁克费尔德粘度25厘泊ASTMD2196VOC含量<50克/升ASTMD2369固体含量45％ASTMC681闪点(开杯)超过90摄氏度ASTMD56使用性能工作温度-50℃至100℃ASTMD3359应用温度1℃至50℃ASTMC603实施例3：混合50克自来水和6克PLURONICTML-35以及4克PE-PEG表面活性剂。施加机械搅动，直到表面活性剂充分溶解在水中，尽管该溶液可能是浑浊的。将40克TRILENET65分为三个相等的量进行添加，然后将其均质10分钟。该系统是乳化的，其获得了一种固体含量为50％的无溶剂胶乳，粘度为360厘泊，密度为1.04。在大气压下使用WiggenHauserD-500剪切力均化器，以30000转每分钟进行高剪切混合使其均质化。实施例4：混合80克水和3克IGEPALDM-970表面活性剂以及5克PE-PEG表面活性剂。施加机械搅动，直到表面活性剂充分溶解在水中。在每一份TRILENETM添加之后，添加12克TRILENETMT67并将其均匀化10分钟。该溶液是浑浊的。该系统是乳化的，其获得了一种固体含量为20％的无溶剂胶乳，粘度为55厘泊，密度为1.01。在大气压下使用WiggenHauserD-500剪切力均化器，以30000转每分钟进行高剪切混合使其均质化。该高剪切混合随后反复通过被称为2K的GEANiroSoaviHigh高压均化器，该均化器被设置在500bar一档，直至均匀的混合物形成。实施例4典型值测试方法最终配方颜色白可见比重1.01ASTMD1475布鲁克费尔德粘度55厘泊ASTMD2196VOC含量<50克/升ASTMD2369固体含量20％ASTMC681闪点(开杯)超过90摄氏度ASTMD56使用性能工作温度-50℃至100℃ASTMD3359应用温度1℃至50℃ASTMC603实施例5：450克去离子水和150克IGEPALDM-970。施加机械搅动，直到表面活性剂彻底溶解在水中。立即添加450克TRILENETMT5131，然后均匀化10分钟。该系统是乳化的，其获得了一种固体含量为45％的无溶剂胶乳，粘度为45厘泊，密度为0.96。在大气压下使用WiggenHauserD-500剪切力均化器，以30000转每分钟进行高剪切混合使其均质化。实施例5典型值测试方法最终配方颜色白可见比重0.96ASTMD1475布鲁克费尔德粘度45厘泊ASTMD2196VOC含量<50克/升ASTMD2369固体含量45％ASTMC681闪点(开杯)超过90摄氏度ASTMD56使用性能工作温度-50℃至100℃ASTMD3359应用温度1℃至50℃ASTMC603下列实施例提供了本发明各实施例成分的列表。实施例1：实施例2：实施例3：实施例4：实施例5：实施例6：实施例7：实施例8：实施例9：实施例10：实施例11：虽然在实施方案中已重点描述了这些实施方案，应当理解的是，在所附权利要求范围内，所述实施方案的应用可能不同于本文的具体描述。当前第1页1 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