本发明涉及得到的固化物的耐热性、低热膨胀性及导热性优异的电子材料用环氧树脂组合物、其固化物及电子构件。
背景技术：
将环氧树脂和固化剂或固化促进剂作为必需成分的环氧树脂组合物由于耐热性、耐吸湿性等各物理性质优异，而被广泛用于半层叠板树脂材料、电绝缘材料、半导体密封材料、纤维强化复合材料、涂装材料、成型材料、粘接剂材料等。近些年，电子部件领域中因小型化和高密度安装化而使发热密度显著增加，要求用于各构成构件的环氧树脂组合物更进一步提高耐热性、热膨胀性及导热性。特别是用于绝缘部的环氧树脂组合物通过使用散热填料而带来的高导热化存在极限，要求提高作为基质的环氧树脂本身的导热性。
作为导热性优异的环氧树脂，已知具有介晶(mesogenic)骨架的环氧树脂，例如在专利文献1及专利文献2中记载了联苯酚型环氧树脂和包含各种介晶骨架的环氧树脂。然而，这些环氧树脂由于环氧官能团的量低而耐热性差，难以用于日益要求在高温条件下的进一步的稳定性的电子材料用途。特别是，专利文献2中所述的具有介晶结构的环氧树脂为高熔点且溶剂溶解性差，因此存在难以合成、操作性差的问题。
专利文献3及专利文献4中记载了：能够将为三缩水甘油基氧基联苯和四缩水甘油基氧基联苯的多官能联苯型环氧树脂用于电子材料用途，其它的很多专利文献中也有相同的记载。然而，这些专利文献中均未详述其物理性质，也没有着眼于该环氧树脂的导热性的记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-001427
专利文献2：日本特开平11-323162
专利文献3：专利第2953661号
专利文献4：专利第5416367号
技术实现要素：
发明要解决的问题
本发明要解决的课题是提供电子材料用环氧树脂组合物及其固化物，其表现出优异的耐热性、热膨胀性和高导热性，而且由于其低粘度特性和良好的溶剂溶解性而实现了良好的操作性。
用于解决问题的方案
本发明人等经深入研究后发现：为三缩水甘油基氧基联苯或四缩水甘油基氧基联苯的多官能联苯型环氧树脂为低熔点且低粘度而溶剂溶解性好，其组合物显示出良好的低粘度特性和溶剂溶解性，而且其固化物显示出源自联苯骨架的高导热性和源自多官能设计的优异的耐热性、在高温区域的低热膨胀性，从而完成了本发明。由于前述环氧树脂在熔融时粘度变得非常低，因此无需为了低熔点和低粘度化而组合使用其它低导热率的稀释剂，因此在作为实用的组合物的情况下也能够得到导热率高的固化物。
即，本发明涉及电子材料用环氧树脂组合物，其将作为下述式(1)所示的环氧树脂的为三缩水甘油基氧基联苯或四缩水甘油基氧基联苯的多官能联苯型环氧树脂和固化剂或固化促进剂中的至少一种作为必需成分。
(式中，n、m分别表示0～4的整数，n和m的和为3或4。)
进而，本发明涉及在前述的电子材料用环氧树脂组合物中进一步含有填料的电子材料用环氧树脂组合物。
进而，本发明涉及作为填料含有二氧化硅的电子材料用环氧树脂组合物。
进而，本发明涉及作为填料含有导热性填料的电子材料用环氧树脂组合物。
进而，本发明涉及在前述的电子材料用环氧树脂组合物中进一步含有纤维质基材的电子材料用环氧树脂组合物。
本发明还涉及作为导热性粘接剂的电子材料用环氧树脂组合物。
本发明还涉及作为半导体密封材料用的电子材料用环氧树脂组合物。
本发明还涉及作为电子电路基板材料用的电子材料用环氧树脂组合物。
本发明还涉及电子材料用环氧树脂固化物，其特征在于，使前述的电子材料用环氧树脂组合物发生固化反应而得到。
本发明还涉及含有前述的电子材料用环氧树脂固化物的电子构件。
本发明还涉及作为导热粘接剂、半导体密封材料、电子电路基板的电子构件。
发明的效果
本发明的环氧树脂能够提供：为低粘度且实现了良好的溶剂溶解性的电子材料用环氧树脂组合物、以及表现出优异的耐热性、低热膨胀性和高导热性的电子材料用环氧树脂固化物，能够适用于导热粘接剂、半导体密封材料、印刷电路基板材料、柔性布线基板材料、积层基板用层间绝缘材料、导电糊剂、积层用粘接薄膜材料、抗蚀墨、树脂浇铸成型材料、粘接剂等电子材料。特别是，由于本发明的环氧树脂具有优异的导热性，因此能够特别适宜地用于导热性材料用途。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
用于本发明的环氧树脂是为三缩水甘油基氧基联苯或四缩水甘油基氧基联苯的多官能联苯型环氧树脂，是上述式(1)所示的环氧树脂。作为上述式(1)所示的环氧树脂，例如可列举出2,3,4-三缩水甘油基氧基联苯、2,3,5-三缩水甘油基氧基联苯、2,3,6-三缩水甘油基氧基联苯、2,4,5-三缩水甘油基氧基联苯、2,4,6-三缩水甘油基氧基联苯、3,4,5-三缩水甘油基氧基联苯、2,2’,3-三缩水甘油基氧基联苯、2,2’,4-三缩水甘油基氧基联苯、2,2’,5-三缩水甘油基氧基联苯、2,2’,6-三缩水甘油基氧基联苯、2,3’,4’-三缩水甘油基氧基联苯、2,3’,5’-三缩水甘油基氧基联苯、2,3,3’-三缩水甘油基氧基联苯、2,3’,4-三缩水甘油基氧基联苯、2,3’,5-三缩水甘油基氧基联苯、2,3’,6-三缩水甘油基氧基联苯、3,3’,4-三缩水甘油基氧基联苯、3,3’5-三缩水甘油基氧基联苯、2,3,4’-三缩水甘油基氧基联苯、2,4,4’-三缩水甘油基氧基联苯、2,4’,5-三缩水甘油基氧基联苯、2,4’,6-三缩水甘油基氧基联苯、3,4,4’-三缩水甘油基氧基联苯、3,4’,5-三缩水甘油基氧基联苯、2,3,4,5-四缩水甘油基氧基联苯、2,3,4,6-四缩水甘油基氧基联苯、2,3,5,6-四缩水甘油基氧基联苯、2,2’,3,4-四缩水甘油基氧基联苯、2,2’,3,5-四缩水甘油基氧基联苯、2,2’,3,6-四缩水甘油基氧基联苯、2,2’,4,5-四缩水甘油基氧基联苯、2,2’,4,6-四缩水甘油基氧基联苯、2,3’,4’,5’-四缩水甘油基氧基联苯、2,3,3’,4-四缩水甘油基氧基联苯、2,3,3’,5-四缩水甘油基氧基联苯、2,3,3’,6-四缩水甘油基氧基联苯、2,3’,4,5-四缩水甘油基氧基联苯、2,3’,4,6-四缩水甘油基氧基联苯、3,3’,4,5-四缩水甘油基氧基联苯、2,3,4,4’-四缩水甘油基氧基联苯、2,3,4’,5-四缩水甘油基氧基联苯、2,3,4’,6-四缩水甘油基氧基联苯、2,4,4’,5-四缩水甘油基氧基联苯、2,4,4’,6-四缩水甘油基氧基联苯、3,4,4’,5-四缩水甘油基氧基联苯、2,2’,3,3’-四缩水甘油基氧基联苯、2,2’,3,4’-四缩水甘油基氧基联苯、2,2’,3,5’-四缩水甘油基氧基联苯、2,2’,3,6’-四缩水甘油基氧基联苯、2,3,3’,4’-四缩水甘油基氧基联苯、2,3,3’,5’-四缩水甘油基氧基联苯、2,2’,4,4’-四缩水甘油基氧基联苯、2,2’,4,5’-四缩水甘油基氧基联苯、2,2’,4,6’-四缩水甘油基氧基联苯、2,3’,4,4’-四缩水甘油基氧基联苯、2,3’,4,5’-四缩水甘油基氧基联苯、2,2’,5,5’-四缩水甘油基氧基联苯、2,2’,5,6’-四缩水甘油基氧基联苯、2,3’,4’,5-四缩水甘油基氧基联苯、2,3’,5,5’-四缩水甘油基氧基联苯、2,2’,6,6’-四缩水甘油基氧基联苯、2,3’,4’,6-四缩水甘油基氧基联苯、2,3’,5’,6-四缩水甘油基氧基联苯、3,3’,4,4’-四缩水甘油基氧基联苯、3,3’,4,5’-四缩水甘油基氧基联苯、3,3’,5,5’-四缩水甘油基氧基联苯。其中，由于分子的取向性高的结构有利于环氧树脂的高导热化，因而优选4,4’位具有取代基的2,4,4’-三缩水甘油基氧基联苯、2,4,4’,6-四缩水甘油基氧基联苯、2,2’,4,4’-四缩水甘油基氧基联苯；分子对称性优异的2,4’,6-三缩水甘油基氧基联苯、3,4’,5-三缩水甘油基氧基联苯、2,2’,5,5’-四缩水甘油基氧基联苯、3,3’,5,5’-四缩水甘油基氧基联苯。
进而前述式(1)所示的环氧树脂的与芳香环键合的一部分氢也可被烃基取代。作为前述烃基，是也可具有取代基的碳数1～10的烃基，例如可列举出甲基、乙基、异丙基、环己基等烷基；乙烯基、烯丙基、环丙烯基等烯基；乙炔基、丙炔基等炔基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基、萘甲基等芳烷基。前述的取代基只要是对本发明的电子材料用环氧树脂组合物及其固化物不产生显著影响的取代基，就可以具有任意的取代基。为了环氧树脂的低熔融粘度化，优选运动性高的长链状的烷基、烯基、炔基，但运动性高的取代基会使环氧树脂固化物的耐热性降低。另外，体积大的取代基会抑制分子的取向而使导热率降低。因此，本发明的环氧树脂优选不具有取代基或取代基为碳数1～4的烃基，进一步优选不具有取代基或取代基为甲基、烯丙基。
作为本发明的式(1)所示的多官能联苯型环氧树脂的原料的三羟基联苯或四羟基联苯也可以是制造间苯二酚等时的副产物，另外，也可以是使用公知常用的方法刻意制造而成的物质。作为刻意合成前述化合物的方法，可列举出对例如苯、单羟基苯、二羟基苯、三羟基苯及四羟基苯或它们的衍生物进行二聚体化的各种反应：使例如苯、单羟基苯、二羟基苯、三羟基苯、四羟基苯及它们的卤化物、硅烷衍生物、锡衍生物、锂衍生物、硼酸衍生物、三氟甲基磺酸等磺酸衍生物、烷氧基衍生物、卤化镁衍生物、卤化锌衍生物等中的1个或任意2个与金属催化剂反应，构建联苯骨架的偶联反应。前述的反应中，使用铁、铜等金属催化剂的氧化偶联反应(Tetrahedron Letters,1977,50,4447)、使用铜、钯等金属催化剂的乌尔曼反应(Chem.Ber.1901,34,2174)、铃木偶联反应(J.Organomet.Chem.,576,147(1999)；Synth.Commun.,11,513(1981))等偶联反应因简便、产率好而优选。
本发明的式(1)所示的环氧树脂的制造方法没有特别限制，可以利用公知常用的方法制造，可列举出使表卤代醇与三羟基联苯或四羟基联苯反应的制造方法、使烯丙基卤化物与三羟基联苯或四羟基联苯反应而烯丙基醚化，然后进行氧化反应或经由卤代醇体进行环氧环化的制造方法等。在工业上使表卤代醇与三羟基联苯或四羟基联苯反应的制造方法是有意义的，以下对其一例进行详述。
使表卤代醇与酚化合物反应的制造方法具体而言例如可列举出：相对于酚化合物中的酚性羟基的摩尔数，以成为2～10倍量(摩尔基准)的比例添加表卤代醇，进而，相对于酚性羟基的摩尔数一次性添加或逐渐地添加0.9～2.0倍量(摩尔基准)的碱性催化剂，同时在20～120℃的温度下使其反应0.5～10小时的方法。该碱性催化剂可为固态也可使用其水溶液，使用水溶液时，也可为如下方法：连续添加，并在减压下或常圧下连续从反应混合物中馏出水和表卤代醇类，进而进行分液而除去水，使表卤代醇连续返回至反应混合物中。
需要说明的是，进行工业生产时，生产环氧树脂的首批次中投料使用的表卤代醇类全部是新的物质，接下来的批次及之后的批次可以组合使用从粗反应产物中回收的表卤代醇类和与因在反应中被消耗的部分而消失的部分相当的新的表卤代醇类，在经济上优选。此时，使用的表卤代醇没有特别限定，例如可列举出环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、β-甲基环氧氯丙烷等。其中，从工业上获得容易方面考虑而优选环氧氯丙烷。
另外，前述的碱性催化剂具体可列举出，碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和碱金属氢氧化物等。特别是从环氧树脂合成反应的催化活性优异方面考虑而优选碱金属氢氧化物，例如可列举出氢氧化钠、氢氧化钾等。使用时，既可以在10～55质量％程度的水溶液的形态下使用这些碱性催化剂，也可以在固态的形态下使用。另外，通过组合使用有机溶剂，从而能够提高环氧树脂的合成中的反应速度。作为这样的有机溶剂，没有特别限定，例如可列举出丙酮、甲乙酮等酮类、甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇类、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等溶纤剂类、四氢呋喃、1,4-二氧六环、1,3-二氧六环、二乙氧基乙烷等醚类、乙腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等非质子性极性溶剂等。这些有机溶剂可以分别单独使用，另外，也可以为了调整极性而适当组合使用2种以上。
对前述的环氧化反应的反应物进行水洗，然后在加热减压下通过蒸馏而蒸馏除去未反应的表卤代醇、组合使用的有机溶剂。另外，为了进而制成水解性卤素少的环氧树脂，也可以再次将得到的环氧树脂溶解至甲苯、甲基异丁基酮、甲乙酮等有机溶剂中，加入氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的水溶液进行进一步反应。此时，以提高反应速度为目的，也可以存在季铵盐、冠醚等相转移催化剂。作为使用相转移催化剂时的用量，优选相对于使用的环氧树脂100质量份为0.1～3.0质量份的比例。反应结束后，通过过滤、水洗等除去生成的盐，进而通过在加热减压下蒸馏除去甲苯、甲基异丁基酮等溶剂，从而能够得到作为目标的本发明的必需成分的式(1)所示的环氧树脂。
接着，本发明的电子材料用环氧树脂组合物是将以上详述的式(1)所示的环氧树脂和固化剂或固化促进剂作为必需成分的物质，但该环氧树脂也可以以含有低聚物成分的制造时的反应产物的形式使用。
此处使用的固化剂没有特别限定，可以使用一般的作为环氧树脂的固化剂而经常使用的任意化合物，例如可列举出胺系化合物、酰胺系化合物、酸酐系化合物、酚系化合物等。具体而言，作为胺系化合物，可列举出二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基乙烷、二氨基二苯基醚、二氨基二苯基砜、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、二乙基甲苯二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、异佛尔酮二胺、咪唑、BF3-胺络合物、胍衍生物、胍胺衍生物等，作为酰胺系化合物，可列举出双氰胺、由亚麻酸的二聚体和乙二胺合成的聚酰胺树脂等，作为酸酐系化合物，可列举出邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等，作为酚系化合物，可列举出双酚A、双酚F、双酚S、间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚芴、4,4’-联苯酚、4,4’,4”-三羟基三苯基甲烷、萘二酚、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、杯芳烃、苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂、二环戊二烯苯酚加成型树脂、苯酚芳烷基树脂(Xylock树脂)、间苯二酚酚醛清漆树脂所代表的由多元羟基化合物与甲醛合成的多元苯酚酚醛清漆树脂、萘酚芳烷基树脂、三羟甲基甲烷树脂、四羟苯基乙烷树脂、萘酚酚醛清漆树脂、萘酚-苯酚共缩酚醛清漆树脂、萘酚-甲酚共缩酚醛清漆树脂、联苯改性酚醛树脂(用双亚甲基连接酚核的多元苯酚化合物)、联苯改性萘酚树脂(用双亚甲基连接酚核的多元萘酚化合物)、氨基三嗪改性酚醛树脂(用三聚氰胺、苯并胍胺等连接酚核的多元苯酚化合物)、含烷氧基芳香环改性酚醛醛清漆树脂(用甲醛连接酚核和含烷氧基芳香环的多元苯酚化合物)等多元酚化合物。这些固化剂可以单独使用，也可以组合使用2种类以上。
也可以在本发明的电子材料用环氧树脂组合物中单独使用固化促进剂或与前述的固化剂组合使用。作为固化促进剂可以使用促进环氧树脂的固化反应的各种化合物，例如可列举出磷系化合物、叔胺化合物、咪唑化合物、有机酸金属盐、路易斯酸、胺络盐等。其中优选使用咪唑化合物、磷系化合物、叔胺化合物，特别是在作为半导体密封材料用途使用时，从固化性、耐热性、电特性、耐湿可靠性等优异的方面出发，优选磷系化合物的三苯基膦、叔胺的1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-十一烯(DBU)。
本发明的电子材料用环氧树脂组合物中，作为环氧树脂成分，既可以单独使用前述为三缩水甘油基氧基联苯或四缩水甘油基氧基联苯的式(1)所示的多官能联苯型环氧树脂，也可以在不损害本发明的效果的范围内组合使用其它环氧树脂。具体而言，可以在相对于环氧树脂成分的总质量、前述的环氧树脂为30质量％以上、优选为40质量％以上的范围内组合使用其它环氧树脂。
此处，作为能够与前述的为三缩水甘油基氧基联苯或四缩水甘油基氧基联苯的式(1)所示的多官能联苯型环氧树脂组合使用的其它环氧树脂，可以使用各种环氧树脂，例如可列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等双酚型环氧树脂；间苯二酚二缩水甘油基醚型环氧树脂、对苯二酚二缩水甘油基醚型环氧树脂等苯型环氧树脂；四甲基联苯酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂等联苯型环氧树脂；1,6-二缩水甘油基氧基萘型环氧树脂、1-(2,7-二缩水甘油基氧基萘基)-1-(2-缩水甘油基氧基萘基)甲烷、1,1-双(2,7-二缩水甘油基氧基萘基)甲烷、1,1-双(2,7-二缩水甘油基氧基萘基)-1-苯基-甲烷、1,1-双(2,7-二缩水甘油基氧基萘基)等萘型环氧树脂；苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、酚类与具有酚性羟基的芳香族醛的缩合物的环氧化物、联苯酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂；苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂等芳烷基型环氧树脂；三苯基甲烷型环氧树脂；四苯基乙烷型环氧树脂；二环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂；使用10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等合成的含磷环氧树脂；芴型环氧树脂；呫吨型环氧树脂；新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚等脂肪族环氧树脂；3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷甲酸酯、双(3,4-环氧环己基)己二酸酯等脂环式环氧树脂；三缩水甘油基异氰脲酸酯等含杂环的环氧树脂；邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、对羟基苯甲酸二缩水甘油酯、二聚酸缩水甘油酯、三缩水甘油酯等缩水甘油酯型环氧树脂；二缩水甘油基苯胺、四缩水甘油基氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水甘油基间苯二甲胺、二缩水甘油基甲苯胺、四缩水甘油基双氨基甲基环己烷等缩水甘油胺型环氧树脂；二缩水甘油基乙内酰脲、缩水甘油基环氧丙氧基烷基乙内酰脲等乙内酰脲型环氧树脂等。另外，这些环氧树脂可以单独使用，也可以混合2种以上。
本发明的电子材料用环氧组合物还可以含有填料。此处使用的填料优选为无机系填料，能够使树脂组合物的耐热性提高、赋予阻燃性、低线膨胀系数化、低介电常数化等特性。特别是，通过使用导热率高的无机系填料，从而能够进一步提高本发明的电子材料用环氧树脂组合物的导热率。
作为用于本发明的电子材料用环氧树脂组合物的填料，为了提高耐热性、赋予阻燃性、降低介电常数、降低线膨胀系数等而使用熔融二氧化硅、晶体二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氢氧化铝等各种填料。作为用于半导体密封材料用的填料，优选使用二氧化硅，能够提高耐热性、降低线膨胀系数。作为二氧化硅，例如可列举出熔融二氧化硅、晶体二氧化硅。特别是在增大前述的填料的配混量的情况下，优选使用熔融二氧化硅。前述的熔融二氧化硅可以使用粉碎状、球状均可，但为了提高熔融二氧化硅的配混量、且抑制成形材料的熔融粘度的上升，而优选主要使用球状的熔融二氧化硅。为了进一步提高球状二氧化硅的配混量，而优选对球状二氧化硅的粒度分布进行适当调整。考虑到阻燃性，其填充率优选高，相对于电子材料用环氧树脂组合物的总量，优选为65质量％以上。另外，为了对电子电路基板等赋予阻燃性，优选使用氢氧化铝。
另外，为了进一步提高导热性，本发明的电子材料用环氧树脂组合物中可以使用导热性填料。作为导热性填料，使用公知常用的金属系填料、无机化合物填料、碳系填料等。具体而言，例如可列举出银、铜、铝、铁、不锈钢等金属系填料、氧化铝、氧化镁、氧化铍、二氧化硅、氮化硼、氮化铝、氮化硅、碳化硅、碳化硼、碳化钛等无机系填料、金刚石、黑铅、石墨、碳纤维等碳系填料等。可以选择至少1种导热性填料使用，也可以组合使用含有1种或多种晶形、颗粒大小等不同的导热性填料。在电子设备等的用途中需要散热性时，多数要求电绝缘性，这些填料中，优选使用导热性和体积固有电阻率均高的、选自氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化铍、氮化硼、氮化铝、氮化硅、金刚石中的至少1种绝缘性的导热性填料。相对于电子材料用环氧树脂组合物的导热性填料的填充量有限制，填充量过多时，例如会使作为导热性粘接剂使用时的粘接性等物理性质降低，因而优选使用导热率高的导热性填料，更优选使用10W/m/K以上的导热性填料。其中，从确保导热性和绝缘性的方面考虑优选氧化铝、氮化铝、氮化硼、氮化硅、氧化镁，由于除了导热性和绝缘性之外对树脂的填充性也变好而更优选氧化铝。
作为这些导热性填料，也可以使用进行了表面处理的填料。例如，无机系填料等可以使用通过硅烷系、钛酸酯系及铝酸酯系偶联剂等进行了表面改性的填料。
前述的导热性填料的平均粒径没有特别限定，优选的下限为0.2μm、优选的上限为50μm。上述的导热性填料的平均粒径低于0.2μm时，有时电子材料用环氧树脂组合物的粘度增大，操作性等降低。大量使用上述的导热性填料的平均粒径超过50μm的填料时，电子材料用环氧树脂组合物的固化物与基材的粘接力不足，有时电子部件的翘曲变大、或在冷热循环下等时产生裂纹或剥离、或在粘接界面发生剥离。上述的导热性填料的平均粒径的更优选的下限为0.4μm、更优选的上限为30μm。
前述的导热性填料的形状没有特别限定，从电子材料用环氧树脂组合物的流动性来考虑，优选接近于球形。例如，长径比(颗粒的长径的长度与颗粒的短径的长度之比(长径的长度/短径的长度))没有特别限定，优选接近1、优选为1～80、进一步优选为1～10。
前述的导热性填料的电子材料用环氧树脂组合物中的含量没有特别限定，根据用途要求的导热率的程度而进行配混，优选在电子材料用环氧树脂组合物的100重量份中，上述的导热性填料的含量为40～95重量份。上述的导热性填料的含量低于40重量份时，电子材料用环氧树脂组合物无法得到充分的导热性。上述的导热性填料的含量超过95重量份时，电子材料用环氧树脂组合物的固化物与基材的粘接力不足，电子部件的翘曲变大，或在冷热循环下等时产生裂纹或电子部件的剥离、或在粘接界面发生剥离。另外，上述的导热性填料的含量超过95重量份时，电子材料用环氧树脂组合物的粘度增大而使涂布性、操作性等降低。为了有效实现导热性填料的功能、得到高的导热性，而优选高填充有导热性填料，优选使用60～90重量份。也考虑到环氧树脂组合物的流动性时，更优选使用60～85重量。
前述的导热性填料优选混合使用2种类以上的粒径不同的填料，由此，在大粒径的导热性填料的空隙中填塞有小粒径的导热性填料，因而可以比仅使用单一粒径的导热性填料更加紧密地进行填充，因此能够发挥高的导热率。具体而言，使用氧化铝时，导热性填料中以平均粒径5～20μm(大粒径)为45～75重量％、平均粒径0.4～1.0μm(小粒径)为25～55重量％的范围的比例进行混合时，导热率的温度依赖性变小，故而优选。
本发明的电子材料用环氧树脂组合物还可以含有纤维质基材。通过添加纤维质基材，从而能够对本发明的电子材料用树脂组合物赋予强度和低线膨胀系数，可以优选作为纤维强化树脂使用。此处，使用的纤维质基材例如有植物纤维、玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维等，既可为织布状、无纺布状也可为纤维的集合体、分散体。作为纤维质基材，具体可列举出纸、玻璃布、玻璃无纺布、芳族聚酰胺纸、芳族聚酰胺布、芳族聚酰胺无纺布、玻璃毡、玻璃粗纱布等，例如作为电子电路基板使用时，由于能够赋予强度、低线膨胀系数而优选玻璃纤维。例如在使用玻璃纤维制作预浸料时，从树脂的流动性(浸渗性)的观点出发，优选的是玻璃纤维的直径10μm以下、纤维的密度为40～80根/英寸、且用环氧硅烷偶联剂或氨基硅烷偶联剂等硅烷偶联剂处理过的玻璃布。进一步优选实施了极力消除经线和纬线的网间隙的处理。作为玻璃无纺布，优选单位面积重量15g/m2、厚度约0.1mm～单位面积重量120g/m2、厚度约1.0mm的玻璃无纺布。需要说明的是，用于本发明的纤维质基材从使用目的的观点出发优选厚度为100μm以下。
进而，本发明的填料也可以使用进行了表面处理的填料。例如，无机系填料等可以使用利用硅烷系、钛酸酯系及铝酸酯系偶联剂等进行了表面改性的填料。从电子材料用环氧树脂组合物的流动性等考虑，多数情况是使用利用前述的偶联剂进行处理后的填料为佳，例如，通过表面处理，固化物中的树脂和填料的密合性进一步提高。例如导热性填料的情况，树脂和导热性填料之间的界面热阻降低、导热性提高。
偶联剂中优选使用硅烷系偶联剂，例如，作为硅烷偶联剂，可列举出乙烯基三氯甲硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-(环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷等。
表面处理可根据公知常用的填料的表面改性方法进行，例如可以采用使用了流体喷嘴的喷雾方式、具有剪切力的搅拌、球磨机、混合机等的干式法、水系或有机溶剂系等的湿式法。利用了剪切力的表面处理优选以不破坏填料的程度来进行。
干式法中的体系内温度、湿式法中的处理后的干燥温度根据表面处理剂的种类在不会热分解的区域内适当决定。例如，用γ-氨丙基三乙氧基硅烷处理时，理想的是80～150℃的温度。
本发明的电子材料用环氧树脂组合物的特征在于显示出优异的溶剂溶解性。因此，本发明的电子材料用环氧树脂组合物也可以配混有机溶剂。作为此处可以使用的有机溶剂，没有特别限定，可列举出甲乙酮、丙酮、二甲基甲酰胺、甲基异丁基酮、甲氧基丙醇、环己酮、甲基溶纤剂、乙基二甘醇乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等，其选择、合适的用量可以根据用途进行适当选择，例如，印刷电路基板用途时优选甲乙酮、丙酮、二甲基甲酰胺等沸点为160℃以下的极性溶剂，另外，优选以不挥发成分为40～80质量％的比例使用。另一方面，积层用粘接薄膜用途时，作为有机溶剂，例如优选使用丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯类、溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类等，另外，优选以不挥发成分为30～60质量％的比例使用。
另外，为了使本发明的电子材料用环氧树脂组合物发挥阻燃性，在例如电子电路基板的领域中也可以配混实质上不含卤素原子的非卤素系阻燃剂。
作为前述的非卤素系阻燃剂，例如可列举出磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、有机硅系阻燃剂、无机系阻燃剂、有机金属盐系阻燃剂等，在使用它们时也没有任何限制，既可以单独使用也可以使用相同系的多个阻燃剂，另外，也可以组合使用不同系的阻燃剂。
作为前述的磷系阻燃剂，使用无机系、有机系均可。作为无机系化合物，例如可列举出红磷、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸三铵、多聚磷酸铵等磷酸铵类、磷酸酰胺等无机系含氮磷化合物。
作为前述的有机磷系化合物，除了例如磷酸酯化合物、膦酸化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物、正膦化合物、有机系含氮磷化合物等常用有机磷系化合物之外，还可列举出9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,7-二羟基萘基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等环状有机磷化合物、和使其与环氧树脂、酚醛树脂等化合物反应而成的衍生物等。
作为这些的配混量，根据磷系阻燃剂的种类、固化性树脂组合物的其它成分、期望的阻燃性的程度来适当选择，例如，相对于配混了环氧树脂、固化剂、非卤素系阻燃剂及其它填充材料、添加剂等全部的电子材料用环氧树脂组合物，使用红磷作为非卤素系阻燃剂时，优选以0.1～2.0质量％的范围配混，使用有机磷化合物时，优选相同地以0.1～10.0质量％的范围配混、特别优选以0.5～6.0质量％的范围配混。
另外，使用前述的磷系阻燃剂时，也可以与该磷系阻燃剂组合使用水滑石、氢氧化镁、硼化合物、氧化锆、黑色染料、碳酸钙、沸石、钼酸锌、活性炭等。
作为前述的氮系阻燃剂，例如可列举出三嗪化合物、氰脲酸化合物、异氰脲酸化合物、吩噻嗪等，优选三嗪化合物、氰脲酸化合物、异氰脲酸化合物。
作为前述的三嗪化合物，例如可列举出三聚氰胺、甲基胍胺、苯并胍胺、蜜弄、蜜白胺、琥珀酰胍胺、亚乙基二(三聚氰胺)、多聚磷酸三聚氰胺、三胍胺等，以及例如(i)硫酸脒基三聚氰胺、硫酸蜜勒胺、硫酸蜜白胺等硫酸氨基三嗪化合物、(ii)苯酚、甲酚、二甲苯酚、丁基苯酚、壬基苯酚等酚类与三聚氰胺、苯并胍胺、甲基胍胺、甲酰缩胍胺(formguanamine)等三聚氰胺类及甲醛的共缩合物、(iii)前述(ii)的共缩合物与酚甲醛缩合物等酚醛树脂类的混合物、(iv)将前述(ii)、(iii)进一步用桐油、异构化亚麻籽油等改性而成的物质等。
作为前述的氰脲酸化合物的具体例，例如可列举出氰脲酸、氰脲酸三聚氰胺等。
作为前述的氮系阻燃剂的配混量，根据氮系阻燃剂的种类、固化性树脂组合物的其它成分、期望的阻燃性的程度来适当选择，例如，相对于配混了环氧树脂、固化剂、非卤素系阻燃剂及其它填充材料、添加剂等全部的电子材料用环氧树脂组合物，优选以0.05～10质量％的范围配混、特别优选以0.1～5质量％的范围配混。
另外，在使用前述的氮系阻燃剂时，也可以组合使用金属氢氧化物、钼化合物等。
作为前述的有机硅系阻燃剂，只要为含有硅原子的有机化合物就可以没有特别限制地使用，例如可列举出硅油、硅橡胶、有机硅树脂等。
作为前述的有机硅系阻燃剂的配混量，根据有机硅系阻燃剂的种类、电子材料用环氧树脂组合物的其它成分、期望的阻燃性的程度来适当选择，例如，相对于配混了环氧树脂、非卤素系阻燃剂及其它填充材料、添加剂等全部的电子材料用环氧树脂组合物，优选以0.05～20质量％的范围配混。另外，使用前述有机硅系阻燃剂时，也可以组合使用钼化合物、氧化铝等。
作为前述的无机系阻燃剂，例如可列举出金属氢氧化物、金属氧化物、金属碳酸盐化合物、金属粉、硼化合物、低熔点玻璃等。
作为前述的金属氢氧化物的具体例，例如可列举出氢氧化铝、氢氧化镁、白云石、水滑石、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锆等。
作为前述的金属氧化物的具体例，例如可列举出钼酸锌、三氧化钼、锡酸锌、氧化锡、氧化铝、氧化铁、氧化钛、氧化锰、氧化锆、氧化锌、氧化钼、氧化钴、氧化铋、氧化铬、氧化镍、氧化铜、氧化钨等。
作为前述的金属碳酸盐化合物的具体例，例如可列举出碳酸锌、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、碱性碳酸镁、碳酸铝、碳酸铁、碳酸钴、碳酸钛等。
作为前述的金属粉的具体例，例如可列举出铝、铁、钛、锰、锌、钼、钴、铋、铬、镍、铜、钨、锡等。
作为前述的硼化合物的具体例，例如可列举出硼酸锌、偏硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸、硼砂等。
作为前述的低熔点玻璃的具体例，例如可列举出シープリー(ボクスイ·ブラウン社制造)、水合玻璃SiO2-MgO-H2O、PbO-B2O3系、ZnO-P2O5-MgO系、P2O5-B2O3-PbO-MgO系、P-Sn-O-F系、PbO-V2O5-TeO2系、Al2O3-H2O系、硼硅酸铅系等玻璃状化合物。
作为前述的无机系阻燃剂的配混量，根据无机系阻燃剂的种类、电子材料用环氧树脂组合物的其它成分、期望的阻燃性的程度来适当选择，例如，相对于配混了环氧树脂、非卤素系阻燃剂及其它填充材料、添加剂等全部的固化性树脂组合物，优选以0.5～50质量％的范围配混、特别优选以5～30质量％的范围配混。
作为前述的有机金属盐系阻燃剂，例如可以举出二茂铁、乙酰丙酮酸盐金属络合物、有机金属羰基化合物、有机钴盐化合物、有机磺酸金属盐、金属原子和芳香族化合物或杂环化合物进行离子键合或配位键合而成的化合物等。
作为前述的有机金属盐系阻燃剂的配混量，根据有机金属盐系阻燃剂的种类、电子材料用环氧树脂组合物的其它成分、期望的阻燃性的程度来适当选择，例如，相对于配混了环氧树脂、非卤素系阻燃剂及其它填充材料、添加剂等全部的电子材料用环氧树脂组合物，优选以0.005～10质量％的范围配混。
本发明的电子材料用环氧树脂组合物还可以根据需要添加偶联剂、脱模剂、颜料、乳化剂等各种配混剂。
本发明的电子材料用环氧树脂组合物可以通过将上述各成分均匀混合而得到。配混有本发明的式(1)所示的环氧树脂、固化剂或固化促进剂的本发明的电子材料用环氧树脂组合物可以通过与现有已知的方法相同的方法容易地形成固化物。作为该固化物，可列举出层叠物、浇铸成型物、粘接层、涂膜、薄膜等成形固化物。
本发明的电子材料用环氧树脂组合物可以适用于半导体密封材料、电子电路基板用材料等。特别是，由于本发明的电子材料用环氧树脂具有优异的导热性，因此也可以优选在电子材料用中用于散热材料用途，可以特别优选用于导热性粘接剂等。
[导热性粘接剂]
例如作为导热性粘接剂使用时，使功率模块等电气·电子设备的需要散热的部位与散热构件(例如，金属板、散热片)粘接，为了实现良好的散热而使用。此时使用的电子材料用环氧树脂组合物的形态没有特别限制，设计为液态或糊剂状的电子材料用环氧树脂组合物的情况下，只要在将液态或糊剂状的电子材料用环氧树脂组合物注入粘接面的界面后粘接并使其固化即可。设计为固态状的环氧树脂组合物只要通过将制成粉体状、芯片状或片状的组合物放置在粘接面的界面上使其热熔融而粘接，使其固化即可。另外，也可以使用对本发明的环氧树脂组合物进行半固化而成的状态的物质作为导热性粘接剂，例如也可以在使制成片状的环氧树脂组合物半固化的状态下与想要粘接的构件接触，然后使其最终固化来使用。
〔半导体密封材料〕
例如，为了制作用于半导体密封材料的电子材料用环氧树脂组合物，使用例如挤出机、捏合机、辊等将前述为三缩水甘油基氧基联苯或四缩水甘油基氧基联苯的多官能联苯型环氧树脂和前述的固化剂充分混合至均匀而得到熔融混合型的电子材料用环氧树脂组合物即可。此时，作为填料，使用二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氮化硼、氮化铝，对于其填充率，相对于电子材料用环氧树脂组合物100质量份，以30～95质量％的范围使用填充剂。其中，为了阻燃性、耐湿性、耐锡裂性的提高、线膨胀系数的降低，优选为65质量％以上、特别优选为70质量％以上，为了显著提高这些效果，80质量％以上可以进一步提高该效果。
作为半导体封装体成形，有如下得到成形物即半导体装置的方法，即：通过使用浇铸成型、或传递成形机、注射成形机等将该组合物成形，进而于50～200℃下加热2～10小时，由此得到。
用于本发明的半导体密封材料的电子材料用环氧树脂组合物中，为了提高树脂成分与无机填充剂的粘接性，还可以根据需要使用偶联剂。作为偶联剂，可列举出环氧硅烷、巯基硅烷、氨基硅烷、烷基硅烷、脲基硅烷、乙烯基硅烷等各种硅烷系化合物、钛系化合物、铝系化合物、锆系化合物、磷系化合物、铝螯合物类等。
上述的偶联剂的配混量相对于填料优选为0.01～5质量％、更优选为0.05～2.5质量％。低于0.01质量％时，有与各种封装体构成构件的粘接性降低的倾向，超过5质量％时，有容易产生空隙等成形缺陷的倾向。
进而，用于本发明的半导体密封材料的电子材料用环氧树脂组合物中，作为其它添加剂，可以根据需要配混脱模剂、着色剂、应力松弛剂、密合性提高剂、表面活性剂等。
作为脱模剂，例如可列举出加洛巴蜡、烃系、脂肪族系、酰胺系、酯系、高级醇系、高级脂肪酸金属盐系等。
作为前述的烃系，可列举出固体石蜡、聚烯烃系蜡等。聚烯烃系蜡大致分为未被氧化的无极性的聚烯烃蜡和氧化聚烯烃蜡，分别有聚乙烯系、聚丙烯系和醋酸乙烯酯-乙烯共聚系。
作为脂肪酸系，可列举出褐煤酸、硬脂酸、山萮酸、12-羟基硬脂酸，作为酰胺系，可列举出硬脂酸酰胺、油酸酰胺、亚甲基双硬脂酸酰胺，作为酯系，可列举出硬脂酸丁酯、硬脂酸单甘油酯、硬脂酸硬脂酯，作为高级醇系，可列举出硬脂醇，作为高级脂肪酸金属盐，可列举出硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁等。
作为着色剂，可以使用任意的铁丹(bengala)、炭黑、玻璃组合物等无机系着色剂、酞菁系化合物、蒽醌系、甲川系、靛系、偶氮系有机化合物的色素，因着色效果优异故而优选炭黑。
作为低应力化剂(应力松弛剂)，没有特别限制，例如可列举出硅油、液态橡胶、橡胶粉末、热塑性树脂等丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物等丁二烯系共聚物橡胶、有机硅系化合物所记载的物质等。
进而，以提高耐湿可靠性试验中的可靠性为目的，也可以配混水滑石类、氢氧化铋等离子捕捉剂。
作为密合性提高剂，没有特别限制，例如可列举出N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺、N-氧化二亚乙基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺、N,N-二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑基亚磺酰胺、具有苯并噻唑骨架的化合物、茚树脂、交联的邻苯二甲酸二烯丙酯树脂粉末及丁二烯系橡胶颗粒等。
作为表面活性剂，例如可列举出，聚乙二醇脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯、脂肪酸单甘油酯等。
只要能够均匀地分散混合各种原材料，就可以使用任意的方法制备用于本发明的半导体密封材料的电子材料用环氧树脂组合物，作为通常的方法，可列举出利用混合机等充分混合规定的配混量的原材料，然后利用研磨辊、挤出机等进行熔融混炼，然后进行冷却、粉碎的方法。以符合成形条件的尺寸和质量进行压片则易于使用。
作为具有利用本发明中得到的用于半导体密封材料的电子材料用环氧树脂组合物进行密封的元件的电子部件装置，可列举出在引线框、进行了布线的带式载体、布线板、玻璃、硅晶圆等支撑构件中搭载半导体芯片、晶体管、二极管、晶闸管等有源元件、电容器、电阻器、线圈等无源元件等元件，用本发明的半导体密封材料对必需的部分进行密封而得到的电子部件装置等。作为这样的电子部件装置，具体可列举出：1)在引线框上固定半导体元件，将焊盘等元件的端子部与引线部通过引线键合、凸块连接，然后使用本发明的半导体密封材料通过传递成形等密封而成的DIP、PLCC、QFP、SOP、SOJ、TSOP、TQFP等通常的树脂密封型IC；2)将利用凸块连接至带式载体的半导体芯片通过引线键合、倒装芯片安装、软钎料等连接至在由本发明的半导体密封材料密封的TCP、布线板、玻璃上形成的布线上而得到的半导体芯片；3)通过本发明的半导体密封材料对晶体管、二极管、晶闸管等有源元件或电容器、电阻器、线圈等无源元件进行密封而得到的COB模块；4)将半导体芯片搭载于形成有混合IC、多芯片组件、母板连接用的端子的中介层基板，通过凸块或引线键合连接在半导体芯片和在中介层基板上形成的布线，然后利用本发明的半导体密封材料对半导体芯片搭载侧进行密封而得到的BGA、CSP、MCP等单面密封封装体。其中，具有利用本发明中得到的用于半导体密封材料的电子材料用环氧树脂组合物进行密封的元件的单面密封型封装体具有翘曲量小的特征。
作为上述引线框，可以使用：铜(也包括铜合金)引线框、在铜板等的表面用镀覆等方法形成有Ni层的镀覆有Ni的引线框、42合金制的引线框。
作为使用本发明的用于半导体密封材料的电子材料用环氧树脂组合物对元件进行密封的方法，最普遍的是低压传递成形法，也可以使用注射成形法、压缩成形法等。
〔电子电路基板〕
本发明的用于电子电路基板的电子材料用环氧树脂组合物具体可用于：印刷电路基板材料、柔性布线基板材料、积层基板用层间绝缘材料、导电糊剂、积层用粘接薄膜材料、抗蚀墨、树脂浇铸成型材料、粘接剂等。另外，在所述各种用途中的印刷电路基板、柔性布线基板材料、积层基板用层间绝缘材料及积层用粘接薄膜的用途中，可以作为将电容器等无源部件、IC芯片等有源部件埋入基板内的所谓电子部件内置用基板用的绝缘材料使用。其中，出于所谓高阻燃性、高耐热性、低热膨胀性和溶剂溶解性的特性考虑，优选用于柔性布线基板用树脂组合物、积层基板用层间绝缘材料。
此处，由本发明的电子材料用环氧树脂组合物制造印刷电路基板时，可列举出如下方法：除了电子材料用环氧树脂组合物以外还配混有机溶剂，进行清漆化，得到环氧树脂组合物，浸渗于增强基材中，重叠铜箔使其加热压接。此处可以使用的增强基材是指本发明的纤维质基材，可列举出纸、玻璃布、玻璃无纺布、芳族聚酰胺纸、芳族聚酰胺布、玻璃毡、玻璃粗纱布等。若进一步详述上述方法，则首先将前述清漆状的固化性树脂组合物以与使用的溶剂种类对应的加热温度、优选于50～170℃下进行加热，从而得到作为固化物的预浸料。作为此时使用的树脂组合物和纤维质基材的质量比例，没有特别限定，通常，优选以预浸料中的树脂成分达到20～60质量％的方式制备。接着，将如上述那样得到的预浸料按常规方法进行层叠，适当层叠铜箔，在1～10MPa的加压下于170～250℃下使其加热压接10分钟～3小时，从而能够得到目标的印刷电路基板。
由本发明的电子材料用环氧树脂组合物制造柔性布线基板时，除了电子材料用环氧树脂组合物以外，还配混含磷原子的化合物、固化促进剂和有机溶剂，使用逆转辊涂布机、逗点涂布机等涂布机涂布于电绝缘性薄膜。接着，使用加热机以60～170℃加热1～15分钟使溶剂挥发，使粘接剂组合物B-阶化。接着，使用加热辊等在粘接剂上热压接金属箔。优选此时的压接压力为2～200N/cm、压接温度为40～200℃。如果由此可以得到充分的粘接性能，则可以在此处结束，但需要完全固化时，优选进一步以100～200℃、1～24小时的条件使其后固化。最终固化后的粘接剂组合物膜的厚度优选为5～100μm的范围。
作为由本发明的电子材料用环氧树脂组合物得到积层基板用层间绝缘材料的方法，例如，除了电子材料用环氧树脂组合物以外适当配混橡胶、填料等，使用喷涂法、帘式涂布法等涂布于形成有电路的布线基板，然后使其固化。之后，根据需要进行规定的通孔部等的开孔，然后利用粗糙化剂进行处理，对其表面进行热水清洗，从而形成凹凸，用铜等金属进行镀覆处理。作为前述镀覆方法，优选化学镀、电镀处理，另外，作为前述粗糙化剂可列举出氧化剂、碱、有机溶剂等。根据期望依次重复这样的操作，交替积层地形成树脂绝缘层和规定的电路图案的导体层，从而可以得到积层基底。其中，通孔部的开孔在最外层的树脂绝缘层的形成后进行。另外，也可以将在铜箔上使树脂组合物半固化而成的带树脂的铜箔以170～250℃加热压接至形成有电路的布线基板上，从而形成粗糙面，省去镀覆处理的工序，制作积层基板。
由本发明的电子材料用环氧树脂组合物制造积层用粘接薄膜的方法例如可列举出如下方法：除了电子材料用环氧树脂组合物以外还配混有机溶剂，进行清漆化，得到环氧树脂组合物，涂布于支撑薄膜上形成树脂组合物层，制成多层印刷电路基板用的粘接薄膜。
将本发明的电子材料用环氧树脂组合物用于积层用粘接薄膜时，该粘接薄膜以真空层压法的层压的温度条件(通常70℃～140℃)软化，与电路基板的层压同时地，显示出能够进行存在于电路基板的导通孔或通孔内的树脂填充的流动性(树脂流动)是重要的，为了体现这样的特性，优选配混上述各成分。
此处，优选的是，多层印刷电路基板的通孔的直径通常为0.1～0.5mm，深度通常为0.1～1.2mm，通常以该范围能够填充树脂。需要说明的是，对电路基板的两面进行层压时，理想的是，填充通孔的1/2左右。
制造上述粘接薄膜的方法具体而言可以如下制造：将清漆状的电子材料用环氧树脂组合物涂布于支撑薄膜的表面，进一步通过加热、或热风吹送等使有机溶剂干燥，形成环氧树脂组合物的层来制造。
形成的层的厚度通常设为导体层的厚度以上。电路基板所具有的导体层的厚度通常为5～70μm的范围，因此树脂组合物层的厚度优选具有10～100μm的厚度。
需要说明的是，前述的层可以由后述的保护薄膜保护。通过由保护薄膜保护，从而可以防止树脂组合物层表面上的污垢等的附着、划伤。
前述支撑薄膜和保护薄膜可列举出：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“PET”。)、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、进而脱模纸、铜箔、铝箔等金属箔等。需要说明的是，支撑薄膜和保护薄膜除了消光处理、电晕处理之外还可以实施脱模处理。
支撑薄膜的厚度没有特别限定，通常为10～150μm，优选以25～50μm的范围使用。另外，保护薄膜的厚度优选设为1～40μm。
上述支撑薄膜在层压于电路基板后、或通过加热固化形成绝缘层后，被剥离。如果在将粘接薄膜加热固化后剥离支撑薄膜，则可以防止固化工序中的污垢等的附着。固化后剥离时，通常预先对支撑薄膜实施脱模处理。
接着，关于使用如上述那样得到的粘接薄膜制造多层印刷电路基板的方法，例如，层由保护薄膜保护的情况下，将它们剥离后，以层与电路基板直接接触的方式，例如通过真空层压法层压在电路基板的单面或两面。层压的方法可以为分批式也可以为利用辊的连续式。另外，进行层压前也可以根据需要预先对粘接薄膜和电路基板进行加热(预热)。
层压的条件优选的是：将压接温度(层压温度)优选设为70～140℃、压接压力优选设为1～11kgf/cm2(9.8×104～107.9×104N/m2)，在空气压力20mmHg(26.7hPa)以下的减压下进行层压。
使用本发明的电子材料用环氧树脂组合物作为导电糊剂时，例如可以举出如下方法：使微细导电性颗粒分散于该固化性环氧树脂组合物中，制成各向异性导电膜用组合物的方法；制成在室温下为液态的电路连接用糊剂树脂组合物、各向异性导电粘接剂的方法。
将本发明的电子材料用环氧树脂组合物作为抗蚀墨使用时，例如可列举出如下方法：使用阳离子聚合催化剂作为该环氧树脂组合物的催化剂，进而加入颜料、滑石和填料制成抗蚀墨用组合物，然后利用丝网印刷方式涂布于印刷基板上，然后制成抗蚀墨固化物。
作为由本发明的电子材料用环氧树脂组合物得到固化物的方法，依照一般的固化性树脂组合物的固化方法即可，例如加热温度条件只要根据组合的固化剂的种类、用途等进行适当选择即可，只要将根据上述方法得到的组合物在室温～250℃左右的温度范围内加热即可。
因此，通过使用该环氧树脂，电子材料用环氧树脂组合物为低粘度且溶剂溶解性良好，其固化物实现了极其优异的耐热性、高导热性及低热膨胀性，因此可以适用于要求高温稳定性且高散热性的电子材料用途、特别是散热材料用途，可以适用于导热性粘接剂、高性能半导体的密封材料及电子电路基板材料。
实施例
根据实施例、比较例更具体地说明本发明，需要说明的是，150℃的熔融粘度及熔点、GPC以以下的条件测定。
1)150℃的熔融粘度：依照ASTM D4287，用以下的设备测定。
设备名：Codex Co.,Ltd.制MODEL CV-1S
2)熔点：使用差热热量重量同时测定装置(Hitachi High-Tech Science Co.,Ltd.制造TG/DTA6200)进行测定。
测定条件
测定温度：室温～300℃
测定气氛：氮气
升温速度：10℃/分钟
3)GPC：测定条件如下。
测定装置：昭和电工株式会社制造“Shodex GPC-104”、
柱：昭和电工株式会社制造“Shodex KF-401HQ”
+昭和电工株式会社制造“Shodex KF-401HQ”
+昭和电工株式会社制造“Shodex KF-402HQ”
+昭和电工株式会社制造“Shodex KF-402HQ”
检测器：RI(差示折光计)
数据处理：Waters Co.,Ltd制造“Empower 2”
测定条件：柱温度40℃
流动相：四氢呋喃
流速：1.0ml/分钟
标准：(使用聚苯乙烯)
Waters Co.,Ltd制造“Polystyrene Standard 400”
Waters Co.,Ltd制造“Polystyrene Standard 530”
Waters Co.,Ltd制造“Polystyrene Standard 950”
Waters Co.,Ltd制造“Polystyrene Standard 2800”
试样：将以树脂固体成分换算计为1.0质量％的四氢呋喃溶液用微滤器过滤而得到的物质(50μl)。
〔合成例1〕
(2,4,4’-三缩水甘油基氧基联苯的合成)
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、搅拌机的烧瓶中实施氮气吹扫，同时投入2,4,4’-三羟基联苯43g、环氧氯丙烷295g、正丁醇103g使其溶解。升温至40℃后，花费8小时添加48质量％氢氧化钠水溶液53g，然后进一步升温至50℃使其进而反应1小时。反应结束后，加入水83g静置，然后废弃下层。之后，在150℃减压下蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷。向由此而得到的粗制环氧树脂中加入甲基异丁基酮118g并溶解。进而在该溶液中添加10质量％氢氧化钠水溶液67g并在80℃下使其反应2小时，然后重复3次水洗至清洗液的pH为中性为止。接着，通过共沸对体系内进行脱水，经精密过滤后，在减压下蒸馏除去溶剂而得到作为目标的环氧树脂的2,4,4’-三缩水甘油基氧基联苯(A-1)63g。得到的环氧树脂(A-1)为943Pa·s的液态，熔融粘度(测定法：ICI粘度计法、测定温度：150℃)为0.14dPa·s、环氧当量为131g/当量。通过GPC测定，以面积比计，80％以上为目标物，通过MS测定确认了表示2,4,4’-三缩水甘油基氧基联苯(A-1)的370的峰。
〔合成例2〕
(3,4’,5-三缩水甘油基氧基联苯的合成)
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、搅拌机的烧瓶中实施氮气吹扫，同时投入3,4’,5-三羟基联苯43g、环氧氯丙烷295g、正丁醇103g使其溶解。升温至40℃后，花费8小时添加48质量％氢氧化钠水溶液53g，然后进一步升温至50℃使其进而反应1小时。反应结束后，加入水83g静置，然后废弃下层。之后，在150℃减压下蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷。向由此而得到的粗制环氧树脂中加入甲基异丁基酮118g并溶解。进而在该溶液中添加10质量％氢氧化钠水溶液67g并在80℃下使其反应2小时，然后重复3次水洗至清洗液的pH为中性为止。接着，通过共沸对体系内进行脱水，经精密过滤后，在减压下蒸馏除去溶剂而得到作为目标的环氧树脂的3,4’,5-三缩水甘油基氧基联苯(A-2)62g。得到的环氧树脂(A-2)在常温下为熔点97℃的晶体，熔融粘度(测定法：ICI粘度计法、测定温度：150℃)为0.27dPa·s、环氧当量为135g/当量。通过GPC测定，以面积比计，79％以上为目标物，基于MS光谱检测出表示3,4’,5-三缩水甘油基氧基联苯(A-2)的370的峰。
〔合成例3〕
(3,3’,5,5’-四缩水甘油基氧基联苯的合成)
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、搅拌机的烧瓶中实施氮气吹扫，同时投入3,3’,5,5’-四羟基联苯35g、环氧氯丙烷297g、正丁醇104g使其溶解。升温至40℃后，花费8小时添加48％氢氧化钠水溶液53g，然后进一步升温至50℃使其进而反应1小时。反应结束后，加入水84g静置，然后废弃下层。之后，在150℃减压下蒸馏除去未反应环氧氯丙烷。向由此而得到的粗制环氧树脂中加入甲基异丁基酮106g并溶解。进而在该溶液中添加10质量％氢氧化钠水溶液67g并在80℃下使其反应2小时，然后重复3次水洗至清洗液的pH为中性为止。接着，通过共沸对体系内进行脱水，经精密过滤后，在减压下蒸馏除去溶剂而得到作为目标的环氧树脂的3,3’,5,5’-四缩水甘油基氧基联苯(A-3)60g。得到的环氧树脂(A-3)为熔点115℃的固体，熔融粘度(测定法：ICI粘度计法、测定温度：150℃)为0.57dPa·s，环氧当量为121g/当量。通过GPC测定，以面积比计，78％以上为目标物，基于MS光谱检测出表示3,3’,5,5’-四缩水甘油基氧基联苯(A-3)的442的峰。
〔实施例1～3及比较例1～2〕
作为合成例1～3中得到的本发明的环氧树脂(A-1、A-2、A-3)及比较用环氧树脂，使用3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯酚型环氧树脂(A-4)，作为固化促进剂使用咪唑(2E4MZ(四国化成工业株式会社制造))，以表1中所示的组成进行配混，分别将配混物注入6cm×11cm×0.8mm的模具内，在110℃的温度下进行2小时预固化，然后从模具中取出成型物，接着，在250℃的温度下固化2小时，制作了固化物。另外，使用萘型4官能环氧树脂HP-4700(DIC株式会社制造)(A-5)、作为固化促进剂使用咪唑(2PHZ-PW(四国化成工业株式会社制造))，以表1中所示的组成进行配混，将配混物注入6cm×11cm×0.8mm的模具内，在170℃的温度下固化2小时，制作了固化物。评价得到的固化物的耐热性、线膨胀系数、导热率。另外，利用下述的方法测定了本发明的环氧树脂(A-1、A-2、A-3)及比较用的环氧树脂(A-4、A-5)的溶剂溶解性。结果示于表1。
＜耐热性(玻璃转变温度)＞
使用粘弹性测定装置(DMA：Rheometric公司制造固体粘弹性测定装置RSAII、矩形拉伸(Rectangular Tension)法；频率3.5Hz、升温速度3℃/分钟)，弹性模量变化达到最大(tanδ变化率最大)的温度评价为玻璃转变温度。
＜耐热性(5％重量减少温度)＞
使用差热热量重量同时测定装置(SII Nanotechnology Inc.制造TG/DTA6200)，在铝盘容器中称量树脂涂膜，从室温升温至500℃，测定5％重量减少温度。
测定条件
测定温度：室温～500℃
测定气氛：氮气
升温速度：10℃/分钟
＜线膨胀系数＞
使用热机械分析装置(TMA：岛津制作所株式会社制造TMA-50)，通过拉伸模式进行了热机械分析。
测定条件
载荷：1.5g
升温速度：以10℃/分钟进行2次
测定温度范围：50℃至300℃
对同一样品实施2次上述条件的测定，将第2次测定中的从25℃至280℃的温度范围的平均膨胀系数评价为线膨胀系数。
＜导热率＞
使用比重(ρ)、热扩散系数(α)、比热容量(C)，基于λ＝αρC的公式计算出导热率(λ)。比重、热扩散系数及比热容量分别利用以下所示的方法求得。
(1)比重
使用电子天秤CP224S及比重测定试剂盒YDK01CP(Sartorius Co.,Ltd.制造)测定了比重。
(2)热扩散系数
使用热扩散系数测定装置LFA447Nanoflash(NETZSCH公司制造)测定了25℃的热扩散系数。
(3)比热容量
利用差示扫描量热计EXSTAR7200(Hitachi High-Tech Science Co.,Ltd.制造)计算出25℃的比热容量。
测定条件
测定温度：-20～100℃
测定气氛：氮气
升温速度：10℃/分钟
＜溶剂溶解性＞
使环氧树脂10份和甲乙酮4.3份在密闭状态在60℃下溶解在样品瓶中。之后，冷却至25℃，评价晶体是否析出。不析出晶体时判定为○、析出晶体时判定为×。
[表1]
*1固化物脆，无法切出能够进行测定的大小的样品。
〔实施例4及比较例3～5〕
作为在合成例1中得到的本发明的环氧树脂(A-1)及比较用环氧树脂，使用3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯酚型环氧树脂(A-4)、萘型4官能环氧树脂HP-4700(DIC株式会社制造)(A-5)，作为反应性稀释剂使用三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚(SR-TMPL(坂本药品工业株式会社制造)，作为固化促进剂使用咪唑(2P4MHZ-PW(四国化成工业株式会社制造))，作为无机填充材料使用市售的硅烷偶联处理氧化铝(Admatechs Co.,Ltd.制造、AC9500-SCX)，以表2中所示的组成进行配混，用三辊磨以树脂的熔融温度以上的温度进行混炼、脱泡从而制作了树脂组合物。使用得到的树脂组合物，通过热压成形而制作了树脂固化物试验片(60×110×0.8mm)(预固化条件170℃×20分钟、正式固化条件170℃×2小时)。对于得到的固化物利用前述的方法测定了导热率。进而，将得到的固化物在175℃的干燥机中放置1000小时，然后测定导热率，将导热率的维持率为90％以上时判定为○、为90％以下时判定为×。结果示于表2。
[表2]
*2填料填充极限量
由表1及表2的结果可知，作为三缩水甘油基氧基联苯或四缩水甘油基氧基联苯的本发明的式(1)所示的多官能联苯型环氧树脂为低熔点且低粘度、溶剂溶解性好，其固化物显示出源自联苯骨架的优异的高导热性和源自多官能设计的优异的耐热性、在高温区域的优异的低热膨胀性。另外，由于本发明的环氧树脂为低粘度，因此无需组合使用耐热性及导热性低的稀释剂，可以单独高填充无机填料。因此，含有无机填料的固化物通过树脂本身的高导热性和填料高填充产生的导热性提高效果而显示出极其优异的导热性。进而，本发明的电子材料用环氧树脂固化物具有优异的耐热性，因此在耐热试验后也能够维持优异的导热性。
产业上的可利用性
本发明的环氧树脂组合物对电子材料、特别是散热材料是有用的，特别是能够适宜用作导热性粘接剂、半导体密封材料及电子电路基板用材料。