本公开涉及容器，尤其是用于食物的容器，该容器在光学性质与机械性质之间具有特定平衡。所述容器包括具有特定性质的丙烯/乙烯/1-丁烯三元共聚物。
背景技术：
由丙烯三元共聚物制成的物品在本领域中是已知的。
使用丙烯三元共聚物是因为，针对丙烯均聚物而言，其特点在于具有更好的冲击性、较低的刚性、以及更好的透明度。然而，在一些情况下，很难在这些性质之间找到可接受的平衡，尤其是当期望的是彼此形成对照的性质时。例如，当期望特定柔软度时，通常是在大量二甲苯可溶性级分的存在下来获得该柔软度，这使得其不适合用于食物接触应用。
此外，WO 98/58971公开了一种用于生产丙烯、乙烯以及其它α-烯烃的三元共聚物的过程，其它α-烯烃包括浆液和连接在一起的气相反应器。该过程包括：使用串联连接的两种或者更多种反应器的组合来生产聚合物产品，该聚合物产品表现出的乙烯与丁烯的比率小于0.3。与该三元共聚物产品有关的缺点在于：熔化温度太低以及所导致的加工性能窗口较窄。
WO 2009/019169涉及一种在气相反应器中制备的丙烯/乙烯/1-丁烯三元共聚物，该气相反应器包括两个互连的聚合区。除了其它特征之外，所述三元共聚物具有的在乙烯量(wt％)与1-丁烯量(wt％)之间的比率的范围为0.1至0.8、在25℃下的二甲苯可溶性级分高于9wt％、并且共聚单体单元的总含量不小于8wt％。
申请人发现，计算出这些参数，就能够获得具有改进光学性质的材料。
技术实现要素：
因此，本公开的目的是一种容器，优选地是用于食物的容器，该容器包括一种丙烯、乙烯、1-丁烯三元共聚物，其中在该三元共聚物中：
i)乙烯衍生单元的含量的范围为0.5wt％至1.8wt％；
ii)1-丁烯衍生单元的含量的范围为1.5wt％至2.5wt％；
iii)比率C2wt％/C4wt％的范围为0.40至0.80；其中C2wt％是乙烯衍生单元的重量百分比，并且C4wt％是1-丁烯衍生单元的重量百分比；
iv)根据ISO 1133在230℃、2.16kg下测量的熔体流动速率(MFR)的范围为30g/10min至80g/10min；
v)在25℃下的二甲苯可溶性级分低于5.0wt％；
vi)熔点高于140℃。
具体实施方式
因此，本公开的目的是一种容器，优选地是用于食物的容器，该容器包括一种丙烯、乙烯、1-丁烯三元共聚物，其中在该三元共聚物中：
i)乙烯衍生单元的含量的范围为0.5wt％至1.8wt％；优选地为0.7wt％至1.5wt％；更加优选地为0.9wt％至1.3wt％；
ii)1-丁烯衍生单元的含量的范围为1.5wt％至2.5wt％；优选地为1.6wt％至2.4wt％；更加优选地为1.7wt％至2.3wt％；
iii)比率C2wt％/C4wt％的范围为0.40至0.80；优选地为0.50至0.70；更加优选地为0.52至0.60；其中C2wt％是乙烯衍生单元的重量百分比，并且C4wt％是1-丁烯衍生单元的重量百分比；
iv)根据ISO 1133在230℃、2.16kg下测量的熔体流动速率(MFR)的范围为30g/10min至80g/10min；优选地为35g/10min至70g/10min；更加优选地为40g/10min至68g/10min；
v)在25℃下的二甲苯可溶性级分低于5.0wt％；优选地低于4.0wt％；
vi)熔点高于140℃；优选地，其包括在140℃与152℃之间；更加优选地，其包括在141℃与148℃之间。
对于本公开中的术语“三元共聚物”，其指仅仅包含丙烯衍生单元、乙烯衍生单元和1-丁烯衍生单元的聚合物，这三种共聚单体衍生单元含量的总和为100wt％。
优选地，用于本公开的容器的三元共聚物具有的可溶于粉末上的己烷的级分(根据FDA 21 77:1520在薄膜上测量)低于3.4wt％，优选地低于3.0wt％，更加优选地低于1.8wt％。
优选地，用于本公开的容器的三元共聚物具有的在1mm基板上测量的雾度低于15％，优选地低于13.0％，更加优选地低于12％。
为了实现三元共聚物的MFR，同样能够使具有低MFR的聚合物减低粘度。为了使聚合物减低粘度，可以使用已知的减粘剂，诸如，过氧化物。在减低粘度后，能够对产品的MFR进行微调。
三元共聚物具有丙烯序列的全同立构类型的立构规整度，这通过二甲苯可萃物的低值显而易见。
本公开的容器优选地具有低雾度值。雾度(在容器中具有0.4mm的壁厚)低于7.5％；优选地低于7.0％。
具有0.4mm的壁厚的容器的最高负载高于250N；优选地高于300N；
本公开的容器可以是利用本领域中众所周知的方法来获得，诸如，注射模制或者热成型。容器是刚性容器，具有的壁厚大于0.3mm，优选地大于0.4mm，因此，排除袋子、薄膜等。
用于本公开的容器的三元共聚物可以是通过聚合作用在一个或多个聚合步骤中进行制备。该聚合作用可以在齐格勒纳塔(齐格勒-纳塔)催化剂的存在下执行。所述催化剂的基本组分是固体催化剂组分，该固体催化剂组分包括：具有至少一个钛卤键的钛化合物、以及电子供体化合物，二者均以活性形式承载于卤化镁上。另一种基本组分(共催化剂)是有机铝化合物，诸如，烷基铝化合物。
可选地添加了外部供体。
在本公开的过程中通常使用的催化剂能够利用在环境温度下大于90％，优选地大于95％的二甲苯不溶性值来生产聚丙烯均聚物。
具有上述特性的催化剂在专利文献中是众所周知的；尤其有利的是美国专利4,399,054和欧洲专利45977中描述的催化剂。其它示例可以在美国专利4,472,524中找到。
所述催化剂中使用的固体催化剂组分包括：电子供体(内部供体)；选自由醚类、酮类、内酯类组成的组的化合物；包含N原子、P原子和/或S原子的化合物；以及一元羧酸和二元羧酸的酯类。
尤其合适的电子供体化合物是邻苯二甲酸的酯类和下式的1,3-二醚：
其中RI和RII是相同的或者不同的，并且是C1-C18烷基、C3-C18环烷基、或者C7-C18芳基基团；RIII和RIV是相同的或者不同的，并且是C1-C4烷基基团；或者是1,3-二醚，其中2位的碳原子属于由5个、6个或7个碳原子、或者5-n个或6-n'个碳原子、以及分别n个氮原子和n'个杂环原子(选自由N、O、S和Si组成的组)构成的环或者多环结构，其中n是1或者2，并且n'是1、2或者3，所述结构包含两个或者三个不饱和度(环多烯结构)，并且可选地与其它环结构进行浓缩，或者由一个或多个取代基(选自由线性或支链烷基基团、环烷基基团、芳基基团、芳烷基基团、烷芳基基团以及卤素组成的组)来取代，或者与其它环结构进行浓缩并且由一种或多种上述取代基(该取代基也可以键合到浓缩的环结构)来取代；上述烷基基团、环烷基基团、芳基基团、芳烷基基团、或者烷芳基基团中的一个或多个、以及浓缩的环结构可选地包含作为碳原子或者氢原子或者两者的取代物的一个或多个杂环原子。
已公开的欧洲专利申请361493和728769中描述了这种类型的醚类。
所述二醚的代表性示例为：2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-二(甲氧基甲基)芴。
其它合适的电子供体化合物是邻苯二甲酸酯，诸如，二异丁基、二辛基、二苯基以及苄基丁基邻苯二甲酸酯。
同样能够使用至少两种电子供体化合物的混合物，其中一种电子供体化合物针对总供体量按照30％至90％的摩尔量存在并且选自琥珀酸盐，并且另一种电子供体化合物选自1,3二醚。
上述催化剂组分的制备是根据多种方法来执行的。
例如，MgCl2·nROH加合物(尤其成球状颗粒的形式)(其中n大体上为1至3，并且ROH是乙醇、丁醇或者异丁醇)与包含电子供体化合物的过量TiCl4起反应。反应温度大体上为80℃至120℃。然后将固体分离出并且使其在电子供体化合物的存在或者缺乏下再次与TiCl4起反应，在这之后，将其分离并且用等分烃进行洗涤直到所有氯离子均已消失。
在固体催化剂组分中，钛化合物(表示为Ti)通常按照0.5％至10％的重量量存在。保持固定在固体催化剂组分上的电子供体化合物的数量通常针对二卤化镁按照摩尔量为5％至20％。
可以用于制备固体催化剂组分的钛化合物是钛的卤化物和卤素醇化物。四氯化钛是优选的化合物。
上述反应导致成活性形式的卤化镁的形成。其它反应在文献中也是已知的，其使得成活性形式的卤化镁的形成始于镁化合物而不是卤化物，诸如，羧酸镁。
用作共催化剂的烷基铝化合物包括三烷基铝，诸如，三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、以及包含通过O原子或N原子、或者SO4基团或SO3基团键合至彼此的两个或者更多个铝原子的线性或者环状烷基铝化合物。
烷基铝化合物大体上按照如下数量来使用：使Al/Ti比率为1至1000。
可以用作外部供体的电子供体化合物包括：诸如烷基苯酸盐等芳香酸酯、以及尤其是包含至少一个Si-OR键的硅化合物，其中R是烃基团。
硅化合物的示例是：(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2、(环戊基)2Si(OCH3)2和(苯基)2硅(OCH3)2、以及(1,1,2-三甲基丙基)Si(OCH3)3。
也可以有利地使用具有上述公式的1,3-二醚。如果内部供体是这些二醚中的一种，则可以省略外部供体。
尤其，虽然先前所述催化剂组分的许多其它组合可以允许获得根据本公开的丙烯聚合物组成成分，但该三元共聚物优选地是通过使用如下催化剂来制备，该催化剂包含作为内部供体的邻苯二甲酸酯以及作为外部供体的(环戊基)2Si(OCH3)2、或者作为内部供体的所述1,3-二醚。
所述丙烯-乙烯-丁烯-1聚合物是用EP申请1 012 195中所图示的聚合过程来生产的。
详细地，所述过程包括：在催化剂的存在下在反应条件下将单体进给至所述聚合区，并且从所述聚合区收集聚合物产品。在所述过程中，增长的聚合物颗粒在快速流化条件下通过其中一个(第一)所述聚合区(升管)向上流动，离开所述升管并且进入另一个(第二)聚合区(降管)，其通过该降管在重力作用下以致密化形式向下流动，离开所述降管并且被再引入升管中，因此在升管与降管之间建立聚合物循环。
在降管中达到高固体密度值，这接近聚合物的堆积密度。因此，可以沿着流动方向获得正增压，从而能够在无需特殊机械装置的帮助下将聚合物再引入到升管中。这样，建立起了“回路”循环，该循环由两个聚合区之间的压力的平衡以及被引入到系统中的压头损失来限定。
通常，升管中的快速流化条件是通过如下方式来建立：将包括相关单体的气体混合物进给至所述升管。优选地，气体混合物的进给是在将聚合物再引入到所述升管中的点下方(在恰当的情况下)通过使用气体分配器装置来实现的。将气体运输到升管中的速度高于在操作条件下的运输速度，优选地为2m/s至15m/s。
通常，离开升管的聚合物和气体混合物被输送至固体/气体分离区。固体/气体分离可以是通过使用常规分离方式来实现。聚合物从分离区进入降管。若恰当，则通过添加补充单体和/或分子重量调节剂来对离开分离区的气体混合物进行压缩、冷却、并且转移至升管。转移可以借助气体混合物的再循环管线来实现。
对在两个聚合区之间循环的聚合物的控制可以通过如下方式来实现：使用适合用于控制固体的流动的装置(诸如，机械阀)来计量离开降管的聚合物的量。
诸如温度等操作参数是烯烃聚合过程中常见的参数，例如，在50℃至120℃之间。
该第一级过程可以在0.5MPa与10MPa之间(优选地在1.5MPa至6MPa之间)的操作压力下执行。
有利地，在聚合区中维持一种或多种惰性气体，其数量使得惰性气体的分压的总和优选地在气体的总压力的5％与80％之间。例如，惰性气体可以是氮气或者丙烷。
多种催化剂在所述升管的任何点处被进给至该升管。然而，多种催化剂也可以在降管的任何点处进行进给。催化剂可以处于任何物理状态，因此，可以使用固体或者液体状态的催化剂。
可以添加通常用在烯烃聚合物中的常规添加剂、填料和颜料，诸如，成核剂、延伸油、矿物填料、以及其它有机和无机颜料。尤其，诸如滑石、碳酸钙和矿物填料等无机填料的添加还带来了一些机械性质的改善，诸如，弯曲模量和HDT。滑石也可以具有成核作用。
成核剂按照如下数量被添加至本公开的组成成分：重量范围针对总重量为0.05％至2％，更加优选地为0.1％至1％。
本公开的目的——容器可以具有多种形状，诸如，立方体形、圆锥形、或者不规则形状。
本公开的另一个目的是如上文所描述的丙烯、乙烯、1-丁烯三元共聚物。
给出如下非限制性示例来更好地阐述本公开。
示例
共聚单体含量的确定：
共聚单体含量已经通过红外光谱法来确定，这是通过使用傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)来收集样品的IR光谱对空气背景，仪器数据获取参数是：
吹扫时间：最短30秒
收集时间：最短3分钟
变迹：Happ-Genzel
分辨率：2cm-1。
样品制备：
使用液压机，通过在两个铝箔之间按压约g 1的样品来获得厚板。从该板上切割下一小部分来模制薄膜。薄膜厚度在0.02-:0.05cm(8-20密耳)之间的范围内。
按压温度为180±10℃并且10kg/cm2的压力长达约一分钟。释放压力，并且从液压机上去除样品且将其冷却至室温。
将聚合物的按压薄膜的光谱按照如下方式记录下来：吸光度对波数(cm-1)。使用如下测量来计算乙烯和1-丁烯含量：
在4482与3950cm-1之间的组合吸收谱带的面积(At)，其用于薄膜厚度的光谱测定标准化。
在如下两次恰当连续光谱减法之后在750-700cm-1之间的吸收谱带的面积(AC2)，首先减去全同立构未加添加剂聚丙烯光谱并且然后减去在800-690cm-1的范围内的1-丁烯-丙烯无规共聚物的参考光谱。
在如下两次恰当连续光谱减法之后为769cm-1(最大值)的吸收谱带的高度(DC4)，首先减去全同立构未加添加剂聚丙烯光谱并且然后减去在800-690cm-1的范围内的乙烯-丙烯无规共聚物的参考光谱。
为了计算乙烯和1-丁烯含量，需要用于通过使用已知量的乙烯和1-丁烯的样品所获得的乙烯和1-丁烯的校准直线：
乙烯的校准：
通过绘制AC2/At对乙烯摩尔百分比(％C2m)来获得校准直线。从线性回归计算出斜率GC2。
1-丁烯的校准
通过绘制DC4/At对丁烯摩尔百分比(％C4m)来获得校准直线。从线性回归计算出斜率GC4。
记录下未知示例的光谱，并且然后计算出未知示例的(At)、(AC2)和(DC4)。样品的乙烯含量(％摩尔级分C2m)被计算为如下：
样品的1丁烯含量(％摩尔级分C4m)被计算为如下：
丙烯含量(摩尔级分C3m)被计算为如下：
C3m＝100-％C4m-％C2m
乙烯、1-丁烯重量含量被计算为如下：
熔体流动速率(MFR“L”)：根据ISO 1133在230℃、2.16kg下确定。
在25℃下在二甲苯中的溶解度：
将2.5g聚合物和250ml二甲苯引入配备有制冷器和磁性搅拌器的玻璃烧瓶中。在30分钟内将温度升高到溶剂的沸点。然后将如此获得的透明溶液保持在回流下，并且进一步搅拌30分钟。然后，将密闭的烧瓶在冰水浴中保持30分钟，并且也在25℃的恒温水浴中保持30分钟。在快速过滤纸上过滤如此形成的固体。将100ml的滤液倾倒在先前称重的铝容器中，在氮气流下在加热板上对其进行加热，以通过蒸发去除溶剂。然后将该容器保持在真空下的80℃的烘箱中直到获得恒重。然后计算在室温下可溶于二甲苯的聚合物的重量百分比。
弯曲模量：根据ISO 178方法来确定。
机械分析的样品
已经根据ISO 1873-2:2007获得了样品，除了已经使用ISO 3167的弯曲模量之外。
雾度(在1mm基板上)：
根据所使用的方法，5×5cm的样本是1mm厚的切割模制基板，并且雾度值是使用加德纳光度计来测量，加德纳光度计具有配备有G.E.1209灯和过滤器C的雾度计UX-10。仪器校准是通过如下方式来进行：在缺乏样品的情况下执行测量(0％雾度)以及执行具有拦截光束的测量(100％雾度)。
规范ASTM-D1003中给出了测量和计算原理。
待被测试的基板是根据如下方法来生产。在如下加工条件下，在90吨下，用GBF Plastiniector G235/90注射模制机来模制5×5×1mm基板：
螺杆旋转速度：120rpm
背压：10巴
熔化温度：260℃
注射时间：5秒
切换至保持压力：50巴
第一级保持压力：30巴
第二级压力：20巴
保持压力曲线：第一级5秒
第二级10秒
烤制时间：20秒
模制水温：40℃
使基板在50％的相对湿度和23℃的温度的条件下维持12至48小时。
容器上的雾度：
容器上的雾度已经通过如下方式进行测量：通过从容器壁上切割5×5cm样本并且针对雾度(在1mm基板上)使用相同的上述步骤。
最高负载：
在23℃和50％相对湿度的条件下维持至少70-小时之后，将容器置于测力计的两个板之间并且板以10mm/min的应力速度对其进行压缩。
记录下容器塌陷时的应力并且用N来表示该值。最高负载值是从对6个容器重复进行测量获得的平均值。
容器冲击测试(CIT)
该测试是双轴冲击测试，将倒置的容器放置在与容器具有相同尺寸的较久的样品上。
用于冲击的板具有62mm的直径和5kg的重量，其从600mm处落下。结果用焦耳来表示。结果是10次测试的平均值。
待被测试的容器
待被测试的容器是用具有如下规格的注射模制机来生产：
注射模制单元参数：
注射螺杆行程：1200kN
螺杆直径：32mm
注射体积：102.9cm3
螺杆比率L/D：20
最大注射压力：2151巴
待被测试的物品必须具有所列出的特性：
体积：250cc
表面处理：剖光
容器的形状是具有方形基部的截头棱锥，其中顶部基部具有70mm的侧部，并且底部基部具有50mm的侧部，高度为80mm。
IZOD冲击强度：
根据ISO 180/1A确定。已经根据ISO 294-2获得了样品。
粉末上的己烷可萃物：
根据FDA 21 77:1520测量
光泽度
在与用于雾度的相同的样本上进行确定。
用于该测试的仪器是用于入射测量的模型1020Zehntner光度计。校准是通过如下方式来进行：在60°的入射角下在具有96.2％的标准光泽度的黑玻璃上执行测量、以及在45°的入射角下在具有55.4％的标准光泽度的黑玻璃上执行测量。
示例1-2以及对比示例3固体催化剂组分的制备：
通过在高度立体定向的齐格勒纳塔催化剂的存在下聚合丙烯、乙烯和丁烯-1来制备丙烯三元共聚物。
在示例1和对比示例3中，齐格勒纳塔催化剂是根据欧洲专利EP728769的示例5第48-55行来制备的。三乙基铝(TEA)用作共催化剂，并且二环戊基二甲氧基硅烷用作外供体，重量比率在表1中表明。
示例2固体催化剂组分的制备：
将1000mL的TiCl4引入到2000mL的五颈玻璃反应器中(该反应器配备有机械搅拌器、夹套和热电偶，由氮气吹扫)，并且将该反应器冷却为-5℃。在搅拌的同时，在5℃下添加具有58μm的平均粒度的60.0g的微球状MgCl2·1.7C2H5OH(根据EP728769的示例1中描述的方法来制备)。将温度升高为40℃，并且添加一些二乙基2,3-二异丙基琥珀酸以便具有的镁/琥珀酸盐摩尔比率为16.5。将温度升高至100℃并且在该值下保持60分钟。在这之后，停止搅拌15分钟并且固体沉淀下来。用虹吸管吸出液体。在虹吸之后，添加新鲜TiCl4和一些9,9-二(甲氧基甲基)芴以便具有的镁/二醚摩尔比率为33。然后，将温度升高至110℃并且在搅拌下保持30分钟。然后将反应器冷却为75℃并且使搅拌器停止15分钟。在沉降和虹吸之后，添加新鲜TiCl4。然后将温度升高至90℃并且搅拌悬液15分钟。然后将温度降低至75℃并且使搅拌器停止15分钟。在沉降和虹吸之后，在60℃下用无水己烷将固体洗涤六次(6×1000ml)并且在25℃下用己烷洗涤一次。在旋转蒸发器中干燥该固体.
在将其引入到聚合反应器中之前，使上文针对所有示例描述的固体催化剂组分在15℃的温度下与三乙基铝(TEAL)和二环戊基-二甲氧基硅烷(DCPMS)接触。
然后，在将其引入到聚合反应器中之前，将上述催化剂体系转移到包含过量液体丙烯和丙烷的反应器中以便在25℃下执行11分钟的预聚合。
如在欧洲专利EP782587和WO00/02929中描述的，示例的丙烯三元共聚物是在单一气相聚合反应器中进行制备的，该单一气相聚合反应器包括两个互连的聚合区、升管以及降管。
丙烯三元共聚物是通过如下方式来生产的：将预聚合的催化剂体系、氢气(用作分子重量调节剂)、气态的丙烯、乙烯和丁烯-1以连续且恒定的流量进给到聚合反应器中(表1中示出了以mol％表示的进给数量)。使离开聚合步骤的聚合物颗粒经受蒸汽处理以去除未反应的单体并进行干燥。
其它操作条件在表1中表明。
C2-＝乙烯C3-＝丙烯C4-＝丁烯
将示例1-2以及对比示例3的聚合物颗粒引入挤出机，其中聚合物颗粒与Irganox 1010(0.05wt％)、Irgafos 168(0.1wt％)、硬脂酸钙(0.5wt％)、GMS 90(0.13wt％)以及NX8000(0.2wt％)进行混合。在250rpm的旋转速度和200-250℃的熔化温度下，在氮气氛下在双螺杆挤出机中挤出聚合物颗粒。
添加剂与聚合物的量的总和为100wt％。所获得的材料的性质已在表2中进行报告：
表2
从表2清楚可见，根据本公开的材料显示出针对对比示例3的改进雾度和光泽度。尤其，在0℃和-20℃下对本公开的容器进行的容器冲击测试结果极大地高于对比示例的结果，鉴于在材料样品上测量的IZOD值的较小差异，这是出乎意料之外的。