用于将糖直接转化成呋喃二羧酸的三相体系的制作方法

本发明大体上涉及一种由碳水化合物产生呋喃二羧酸的一锅法。所述呋喃二羧酸是使用三相反应体系以高产率获得的。本发明进一步涉及用于允许由糖直接产生呋喃二羧酸的方法的设备。
背景技术：
：按目前的消费速率，世界原油储量只能持续几十年。因此，急需开发燃料和化学品的可再生的和可持续的替代品。使用可再生的生物质，例如木质纤维素本身作为一种用于产生生物燃料和生物化学品的良好的替代方案出现。在应用中，使用基于生物质的2,5-呋喃二甲酸(fdca)代替对苯二甲酸来产生聚酰胺、聚酯、以及聚氨酯已经受到了显著的关注。在另一个应用中，基于呋喃的聚合物聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)(pef)已经由可再生的生物来源制备，并且它已经表现出与基于石油的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)(一种通常被制成用于许多应用的消费品的聚合物)相当的热稳定性。鉴于上述应用以及它作为通用平台化学品的广泛潜力，呋喃二羧酸被美国能源部列为来自生物质的前12种增值化学品之一。生物质衍生的fdca通常是通过两步方法由糖或纤维素产生的。然而，第二步骤对原料的纯度非常敏感。来自第一步骤的酸性残余物或其它杂质，如腐殖质可能会使第二步骤中的催化剂失活，所述第二步骤通常是在碱性环境中进行的。因此，在第二步骤反应之前，需要对由第一步骤产生的中间体进行分离和纯化。包括充分分离的这种多步方法不可避免地会导致高成本，并且使得fdca的价格与对苯二甲酸相比不太有竞争力。因此，碳水化合物被直接转化成最终产物fdca将是非常理想的。然而，直接将糖转化成呋喃二羧酸是一个巨大的挑战，这是因为用于两步反应的条件是矛盾的。存在一种使用膜隔开将果糖一锅转化成fdca中的反应的已知方法。然而，这种方法需要几天的反应时间并且仅以低产率提供产物。在另一个尝试中，使用被封装在二氧化硅中的乙酰丙酮酸钴将果糖直接转化成fdca。然而，这样的反应只能在高温和高压的苛刻条件下进行。这两种方法进一步使用果糖作为起始材料，而葡萄糖由于它的丰度和更低的价格而是更有利的。因此仍需要开发通过可以在大的商业规模下进行的单个直接制造工艺将低成本的可再生的原料，如生物质衍生物直接转化成呋喃二羧酸的更高效的方法。因此，需要一种在合理的反应时间内，在不存在分离步骤的情况下以及在不存在苛刻的反应条件的情况下，以高产率提供呋喃二羧酸的方法。技术实现要素：在第一个方面，提供了一种由碳水化合物产生呋喃二羧酸的一锅法，所述方法包括：a)经由脱水反应使所述碳水化合物反应以在第一溶剂相中产生中间体；b)使所述第一溶剂相在第一接触区处与第二溶剂相接触；c)将所述中间体萃取到所述第二溶剂相中；d)使所述第二溶剂相在不同的接触区处与第三溶剂直接接触；以及e)氧化所述中间体以在所述第三溶剂相中产生所述呋喃二羧酸。有利的是，这种直接的三相反应允许以简单的方式以高产率产生呋喃二羧酸而不需要分离。反应时间在几小时的范围，并且因此比具有数天的反应时间的已知方法的反应时间要短得多。在一个实施方案中，所述一锅法用于将纤维素、果糖以及葡萄糖转化成呋喃二羧酸。在另一个实施方案中，在所述方法中将果糖和葡萄糖转化成呋喃二羧酸。有利的是，在这种情况下，利用所公开的反应设计可以分别实现78％和50％的高产率。在一个实施方案中，5-羟甲基糠醛是在所述第一溶剂相与所述第三溶剂相之间运送的中间体。有利的是，这一中间体显示出合适的特征以从所述第一溶剂相经由所述第二溶剂相良好地扩散到所述第三溶剂相。在另一个实施方案中，使用选自以下各项的有机溶剂作为所述第二溶剂相：c4-6烷基醇、c3-8烷基酮以及其混合物。这一溶剂允许中间体的快速扩散与降低的溶解来自第三相的呋喃二羧酸的能力的组合。在一个实施方案中，在氧气和催化体系存在下进行所述氧化步骤e)。有利的是，这样的氧化可以化学上隔离地进行而不影响步骤a)中的反应。在第二个方面，提供了一种用于在一锅法中将碳水化合物转化成呋喃二羧酸的设备，所述设备包括：第一室，所述第一室通过管道流体地连接到第二室，其中所述第一室包括分隔装置以将第一室至少部分地分成第一分区和第二分区，其中所述第一分区定义了用于由所述碳水化合物产生中间体的第一反应区并且所述第二室定义了用于由所述中间体产生呋喃二羧酸的第二反应区，其中所述管道、所述分隔装置以及所述第二分区被配置成将所述第一反应区和所述第二反应区至少部分地化学上隔离。有利的是，所述设备允许以改进的设计运行三相反应，所述设计可能不需要另外的结构隔开装置。在第三个方面，提供了所述设备用于如本文所公开的在一锅法中将碳水化合物转化成呋喃二羧酸的用途。定义本文所用的以下词语和术语应当具有所示的含义：如本文所用，与所述一种或多种方法或设备有关的术语“化学上隔离”指的是以下事实，即隔开的区或区域中的化学反应基本上不会相互影响。除了将反应物从一个区或区域运送到其它区或区域之外，一个区或区域中的化学反应对其它区或区域的化学反应没有实质的影响。如本文所用的术语“碳水化合物”指的是糖类，包括糖、淀粉、以及纤维素。所述糖类可以选自单糖类、二糖类、低聚糖类、以及多糖类。如本文所用的术语“溶剂相”指的是多相体系的一部分，其中溶剂或溶剂的混合物基本上是均匀的并且与跟它接触的其它溶剂相是基本上不混溶的。所述多相体系的相邻溶剂相由与相界隔开，所述相界与溶剂的实质不混溶性有关。如本文所用的术语“接触区”指的是溶剂相之间的相界。如本文所用的术语“脱水反应”指的是涉及从反应分子中失去水分子的化学反应。术语“c3-c8烷基酮”指的是通式烷基-c(o)-烷基的酮，其中烷基作为基团可以是直链或支链脂族烃基。酮的两个烷基也可以含有在3个至8个总数范围中的任何数目的碳原子。直链和支链烷基取代基可以选自由以下各项组成的组：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基以及其任何异构体。烷基可以选自由以下各项组成的组：甲基、正乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-1-丁基、2,2-二甲基-1-丙基、3-戊基、2-戊基、3-甲基-2-丁基以及2-甲基-2-丁基。术语“c4-c6烷基醇”指的是通式烷基-oh的醇，其中烷基作为基团可以是直链或支链脂族烃基。醇的烷基可以含有在4个至6个范围中的任何数目的碳原子。直链和支链烷基取代基可以选自由以下各项组成的组：丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基以及其任何异构体。烷基可以选自由以下各项组成的组：正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-1-丁基、2,2-二甲基-1-丙基、3-戊基、2-戊基、3-甲基-2-丁基以及2-甲基-2-丁基。除非另外说明，否则术语“包含(comprising)”和“包含(comprise)”以及其语法上的变体意图表示“开放性”或“包括性”语言，因此它们包括所述的要素，而且还容许包括另外的未陈述的要素。如本文所用的术语“约”在制剂的组分浓度的背景下通常意指固定值+/-5％，更通常是固定值+/-4％，更通常是固定值+/-3％，更通常是固定值+/-2％，甚至更通常是固定值+/-1％，并且甚至更通常是固定值+/-0.5％。在整个本公开中，某些实施方案可以范围的形式被公开。应当了解的是，范围形式的说明仅仅是为了方便和简洁起见并且不应当被理解成对所公开范围的硬性限制。因此，对范围的说明应当被认为是已经具体地公开了该范围内的所有可能的子范围以及单个数值。举例来说，对诸如1至6的范围的说明应当被认为是已经具体地公开了该范围内诸如1至3、1至4、1至5、2至4、2至6、3至6等子范围以及单个数值，例如1、2、3、4、5以及6。无论范围的宽度如何，这均适用。某些实施方案也可以被宽泛地和一般性地描述于本文中。落入一般性公开内的较缩小内容和亚类分组中的每一个也形成本公开的一部分。这包括以从所述类中去除任何主题的附带条件或负面限制条件来一般性地说明实施方案，不论所排除的内容在本文是否被具体地叙述。具体实施方式现在将公开一锅法的示例性的非限制性实施方案。提供了一种由碳水化合物产生呋喃二羧酸的一锅法，所述方法包括：a)经由脱水反应使所述碳水化合物反应以在第一溶剂相中产生中间体；b)使所述第一溶剂相在第一接触区处与第二溶剂相在第一接触区处接触；c)将所述中间体萃取到所述第二溶剂相中；d)使所述第二溶剂相在不同的接触区处直接与第三溶剂相接触；以及e)氧化所述中间体以在所述第三溶剂相中产生所述呋喃二羧酸。在步骤a)中，所述碳水化合物可以是能够被脱水成所述中间体的碳水化合物。所述碳水化合物可以优选地选自纤维素、果糖、葡萄糖、任何其它糖、或其异构体，如d-葡萄糖或d-果糖。果糖和葡萄糖可以是优选的。有利的是，所述碳水化合物可以从可再生来源，如生物质获得。可以在酸催化剂存在下进行所述脱水反应。所述脱水反应可以由强酸或强酸提供物，如具有强酸性基团的离子交换树脂来支持。因此所述反应可以在包含酸性离子交换树脂的催化体系存在下进行。可以使用具有强酸性磺酸基的基于聚苯乙烯的离子交换树脂，例如15(西格玛-奥德里奇公司)。可以在脱水剂存在下进行所述脱水反应。在一些实施方案中，使用脱水剂，所述脱水剂能够在溶剂中选择性地将果糖或葡萄糖脱水成5-羟甲基糠醛。矿物酸、路易斯酸和/或其盐是合适的。可以使用铬盐，如crcl3和crcl2与季铵盐，如四乙基溴化铵(teab)的组合。包含酸性离子交换树脂和crcl3的催化体系是最优选的。所述脱水在第一溶剂相中进行，所述第一溶剂相包含可以被选择为与第二相的溶剂基本上不混溶的溶剂。所述第一溶剂相可以被选择为与碳水化合物和中间体相容。所述第一溶剂相可以被选择为使得碳水化合物和中间体可以至少部分地可溶于其中。所述第一溶剂相可以是水相。该相的唯一溶剂或共溶剂可以是水。在一些实施方案中，季铵盐，如四乙基溴化铵(teab)可以替代地是第一溶剂相的唯一溶剂或作为水溶液中的主要组分。因此，季铵盐可以能够用作溶剂以及用作脱水剂。因此所述脱水反应的反应条件可以有利地是更温和的，例如，当使用季铵盐时，与现有技术方法相比，所述脱水反应可以在相对更低的反应温度下进行，同时保持高的产物产率。在一些实施方案中，可以将无机盐，如nacl添加到第一溶剂相的水溶液中。在一些实施方案中，也可以使用离子液体，如咪唑鎓盐作为第一溶剂相的唯一溶剂或作为水溶液中的主要组分或作为水溶液中的组分之一。在一些实施方案中，所述第一溶剂相可以是包含上述盐中的任一种或组合的水相。在一个实施方案中，使用teab作为第一溶剂相的溶剂，这是因为它与离子液体相比更经济并且需要相对更低的反应温度。在另一个实施方案中，使用水作为第一溶剂相的溶剂。步骤a)中的脱水可以在高温进行以使第一溶剂相的组分溶解或熔融。步骤a)中的反应温度可以是约90℃至约140℃、或约110℃至约130℃、或约105℃至约125℃。步骤a)中的反应温度可以被选择为在上述温度范围中的较高端点，例如约120℃，以提高反应速率。步骤a)中的反应温度可以是约90℃至约100℃，其中约95℃是最优选的。有利的是，在这个实施方案中，步骤a)的反应温度可以与氧化步骤e)的优选或优化的反应温度相同。进一步有利的是，可以在相同的温度下进行如本文所公开的整个方法并且如本文所公开的整个方法的反应温度可能不需要调节。在其它实施方案中，可能仅将步骤a)在约110℃至约130℃的温度进行20分钟至40分钟。然后可以将温度降低到约90℃至约100℃以使得整个体系或这两个反应的温度可以被调节到相同的温度。用于步骤a)的反应时间可以是约20分钟至3小时，优选地约20分钟至40分钟。步骤a)可以在开始产物的相转移(步骤b)之前完成。步骤b)可以在步骤a)完成之前开始。步骤a)中产生的中间体可以包含一个或多个羰基。羰基可以是酮或醛。所述脱水反应可以将碳水化合物的羟基转化成羰基。在碳水化合物是果糖或葡萄糖的情况下，所述中间体可以是羟甲基糠醛。所述羟甲基糠醛可以是5-羟甲基糠醛(hmf)。在步骤b)中，经由被称作“第一接触区”的接触区第一溶剂相与第二溶剂相接触。可以将第二溶剂相添加到第一溶剂相的第一层的顶部上。第二溶剂相可以接触第一溶剂相的侧面。可以将第一溶剂相添加到第二溶剂相的顶部上或接触第二溶剂相的顶部。可以在接触区中通过相分离将第一溶剂相和第二溶剂相分离。所公开的方法可以排除在第一溶剂相与第二溶剂相之间的界面处使用单独的或外部的结构隔开装置，如膜。因而，第一溶剂相可以在第一接触区处直接接触第二溶剂相。在步骤c)中，在第一溶剂相和第二溶剂相接触时，将脱水反应中产生的中间体萃取到第二溶剂相中。第二溶剂相的溶剂可以被选择为对中间体具有良好的溶解性并且允许它快速扩散于其中。第二溶剂相可以被选择为允许中间体经由第二溶剂相扩散到第三溶剂相。第二溶剂相与第一溶剂相和第三溶剂相可以是基本上不混溶的。优选地，第二溶剂相的溶剂是基本上与水不混溶的有机溶剂或这样的溶剂的混合物。第二溶剂相的溶剂可以显示出与第一溶剂相的溶液和第三溶剂相的溶液的相分离。它可以被选择成至少部分地将脱水步骤和氧化步骤化学上隔离。所述隔离可以是通过允许中间体从第一溶剂相运送到第三溶剂相而不影响脱水反应和氧化反应来实现的。第二溶剂相的溶剂可以被选择以减少或防止呋喃二羧酸溶解在其中。第二溶剂相的溶剂可以被选择以减少或防止碳水化合物溶解在其中。有利的是，第二溶剂相可以用作隔开装置以将脱水反应和氧化反应隔离。优选地，第二溶剂相的溶剂与水难混溶并且显示出与水的相分离。它可以是对中间体具有良好溶解性的极性有机溶剂。它可以是强极性分子，如酮或亲水性醇，但还是能够与第一溶剂相的水溶液形成相分离。酮或亲水性醇可以是例如烷基醇或烷基酮。所述烷基可以包含有助于与第一溶剂相形成相分离的链。举例来说，第二溶剂相的溶剂是c4-6烷基醇、c3-8烷基酮或其混合物。可以特别提到甲基异丁基酮(mibk)和乙基甲基酮。步骤c)所花费的时间可以包括将中间体萃取到第二溶剂相所花费的时间以及将中间体经由第二溶剂相扩散到第三溶剂相所花费的时间。步骤c)所花费的时间可以包括将中间体从第一溶剂相质量传递到第三溶剂相所花费的时间。步骤c)所花费的时间可以是5小时至55小时。步骤c)所花费的时间可以通过优化溶剂相的选择和/或组分在对应的溶剂相中的溶解度来控制。第一溶剂相和第二溶剂相可以被选择以使得中间体在溶剂相中的分配比具有适于容许将中间体萃取到第二溶剂相的值。一般来说，与第一溶剂相相比，中间体在第二溶剂相中的分配比越高，则将越快地将中间体萃取到第二溶剂相。分配比被定义为中间体在第一溶剂相中的量/中间体在第二溶剂相中的量。当hmf是中间体时，第二溶剂相的溶剂优选地被选择成实现第一溶剂相中5-羟甲基糠醛与第二溶剂相中5-羟甲基糠醛的分配比大于约0.1。也就是说，hmf在第一溶剂相中的量/hmf在第二溶剂相中的量是约0.1:1或更大，例如约0.2:1、或约0.5:1、或约1:1、或约2:1、或约2.7:1、或约3:1、或约4:1、或约5:1。约1.0至约5或约1.5至约3.5的分配比可以是优选的。在两相法的实施方案中，可以在含有酸催化剂的水层中将碳水化合物脱水成中间体。一旦形成，就可以将中间体原位萃取到顶部有机层。在两相法中，在单独的过程中将中间体转化成呋喃二羧酸。在步骤d)中，使第二溶剂相在与第一接触区不同的接触区处与第三溶剂相直接接触。可以通过使第二溶剂相在不同的接触区处同时与其它相接触来使该步骤d)与步骤b)同时进行。举例来说，第二溶剂相可以被配置成使得它接触第一溶剂相和第三溶剂相的顶层。第二溶剂相可以接触第一溶剂相和第三溶剂相的底层。第二溶剂相可以接触第一溶剂相和第三溶剂相的侧面。第二溶剂相可以非同时或在不同的时间接触其它相。可以在接触区中通过相分离将第二溶剂相和第三溶剂相分离。所公开的方法可以排除在第二溶剂相与第三溶剂相之间的界面处使用单独的或外部的结构隔开装置，如膜。虽然步骤的顺序不是关键的，但是以下顺序可以是有利的：首先，开始或完成步骤a)的反应，然后使第一溶剂相和第三溶剂相与第二溶剂相接触，并且最终开始步骤e)的氧化反应。在步骤e)中，通过一般已知的方法将中间体氧化成最终产物。在与第二溶剂相的溶剂基本上不混溶的溶剂相中进行步骤e)的反应。第三溶剂相可以被选择为与呋喃二羧酸相容，或可以能够至少部分地将呋喃二羧酸溶解于其中。作为用于步骤e)的溶剂，可以使用水。第三溶剂相可以是水溶液。可以将碱添加到溶液中。该碱可以是碳酸盐，如碳酸钠。最终产物是呋喃二羧酸，优选地是2,5-呋喃二甲酸(fdca)。第三溶剂相的溶剂可以能够溶解氧化反应中产生的呋喃二羧酸。可以在氧气和催化体系存在下进行步骤e)中的氧化。可以使氧气在第三溶剂相中形成气泡。可以将催化剂溶解或悬浮在第三溶剂相中。用于这一氧化的催化体系可以是金属催化剂或负载型金属催化剂。用于这一氧化的催化体系可以是包含金/水滑石(au/ht)、金-钯/水滑石(au8pd2/ht)或铂/碳(pt/c)的负载型催化体系。为了完全氧化，可以在约30℃至120℃、或约80℃至110℃的温度进行催化氧化。优选地，反应温度是约90℃至110℃，最优选地，它是约95℃，其中可以实现向呋喃二羧酸的最佳转化。步骤e)的反应时间可以是约5小时至9小时，优选地约7小时至9小时。中间体在第三溶剂相中的氧化可以是两步反应，并且可以包括将如上文所公开的第一中间体转化成第二中间体的另一个步骤。之后可以在第三溶剂相中将第二中间体转化成呋喃二羧酸。在碳水化合物是c6糖的情况下，第二中间体可以是由hmf产生的5-羟甲基-2-呋喃甲酸(hfca)并且被进一步氧化成fdca。fdca是优选的最终反应产物。所公开的方法的反应途径的实例如下。在碳水化合物是c6糖的情况下，c6糖脱水以产生5-羟甲基糠醛(hmf)。然后用化学计量的氧化剂和金属催化剂或酶将hmf氧化成fdca。hmf的氧化可以产生hfca，hfca转化成fdca。将hmf氧化成hfca可以是快速反应。在水相中hmf经由hfca转化成fdca的反应方案示于图1中。现在将公开所述设备的示例性的非限制性实施方案。所述设备可以是三相反应器，其中碳水化合物，如糖可以在一锅或一个单个反应器或一个单个设备中转化成呋喃二羧酸，如fdca。在一个实施例中，所述设备可以具有三相(相i、相ii、以及相iii)，如图2中所示。图2示出了首先在相i中将糖酸脱水成5-羟甲基糠醛(hmf)。然后hmf被萃取，纯化并且经由桥(有机相ii)转移到相iii中。最终，在相iii中在碱中hmf氧化成fdca。可以满足三相体系的不同类型的反应器示于图3中。在图3中，相i包含在teab或水中的糖原料以用于将糖原料转化成中间体hmf。相ii包含在mibk中的中间体hmf以用于萃取和运送hmf。相iii包含在水中的产物fdca以用于将hmf转化成fdca。图3a示出了一种设备，所述设备包括一个室，所述室包括将所述室部分地分成第一分区和第二分区的分隔装置。在设置a中，将相ii置于相i和相iii的顶部上并且在分隔装置的上方。然而，在相iii中的氧化反应包括形成氧气气泡和搅拌时，设置a可能不够足坚固以完全隔开相i和相iii，并且从而导致效率低下。为了克服这个问题，提供了h型反应器并且示于图3b中。设置b包括第一室，所述第一室通过管道流体地连接到第二室，所述管道位于这些室的中间。相ii延伸通过管道，而相i和相iii处于对应的室中。然而，设置b仍可能不能防止不同的相泄漏到其它相中。此外，在相ii中hmf质量传递的效率在这种h形设置中可能是低的。图3c示出了另一个三相反应器，所述反应器可能不能将相i和相iii完全隔开。因此，本公开提供了一种用于在一锅法中将碳水化合物转化成呋喃二羧酸的设备，所述设备包括：第一室，所述第一室通过管道流体地连接到第二室，其中所述第一室包括至少部分地将第一室分成第一分区和第二分区的分隔装置，其中所述第一分区定义了用于由所述碳水化合物产生中间体的第一反应区并且所述第二室定义了用于由所述中间体产生呋喃二羧酸的第二反应区，其中所述管道、所述分隔装置以及所述第二分区被配置成将所述第一反应区和所述第二反应区至少部分地化学上隔离。图3d示出了根据本公开的一个实施方案的设备。所述第一室中的第一分区包括相i。相ii置于相i和相iii的顶部并且在第一室的分隔装置上方。第二室包括相iii。有利的是，在本公开的实施方案中，管道、第一室的分隔装置和第二分区将相i和相iii基本上完全隔开并且基本上防止不同的相泄漏到其它相中。因此，可以有利地防止不同反应的反应物的混合。所述设备可以用于如本文所公开的方法中。所述分隔装置可以位于第一室的任何部分，只要它可以配合管道挡住流体通过即可。所述分隔装置可以从第一室的底部延伸。所述分隔装置可以具有适于为第一反应区提供适当体积的高度。所述分隔装置可以具有适于允许第二溶剂相在第一反应区中接触第一溶剂相并且在第二反应区中接触第三溶剂相的高度。所述分隔装置的高度可以为第一室的高度的约10％至约50％。所述分隔装置物理地隔开第一溶剂相的溶液与第三溶剂相的溶液。在第一室中第一溶剂相和第三溶剂相的顶部上可以填充所述第二溶剂相。所述分隔装置可以由任何合适的材料，如玻璃制成。所述分隔装置可以由与所述设备相同的材料制成。所述分隔装置可以具有任何形状，只要所述分隔装置可以有效地物理隔开第一溶剂相的溶液与第三溶剂相的溶液即可。所述管道流体地连接第一室和第二室。所述管道可以被定位在第一室与第二室之间在适于提高第一反应区和第二反应区的化学上隔离的位置处。所述管道可以连同分隔装置一起用以提供迂回流体途径，类似于挡板的作用，以提高第一反应区和第二反应区的化学上隔离。所述管道可以在底部处流体地连接第一室和第二室。有利的是，从第一室的底部延伸的分隔装置与所述室的底部处的管道配合以提供流体流动的曲折通道。在其它实施方案中，所述管道可以被定位在第一室和第二室的其它位置之间。第一室和第二室在形状上可以是圆柱形或矩形，或适于容纳溶剂相的任何其它形状。第一室和第二室可以具有适于容纳适当体积的用于反应的溶剂相的尺寸。第一室和第二室可以具有相同的尺寸。在一个实施例中，第一室和第二室是圆柱形的，各自具有23mm的内部外径和75mm的高度。在另一个实施例中，第一室和第二室是圆柱形的，各自具有35mm的内部外径和80mm的高度。在这两个实施例中，分隔装置可以是具有20mm的高度的玻璃板隔板。这两个室可以在顶部具有开口以填充三个溶剂相。所述管道可以填充有第三溶剂相的溶剂。图5a示出了具有底部处的管道和部分隔开的第一室的这样的双室设置的示意性实施例。图5b示出了根据本公开的实施方案的两个尺寸的设备的照片。图5b的设备用于以下实施例中。附图说明附图图示了所公开的实施方案并且用来阐明所公开的实施方案的原理。然而，应当了解的是，所述附图仅被设计用于图示的目的，而不用作对本发明的限定或限制。图1[图1]示出了在水相中从hmf到fdca的转化途径的反应方案。图2[图2]示出了用于将诸如糖的碳水化合物直接转化成诸如fdca的呋喃二羧酸的三相体系的图示。图3[图3]示出了三相反应器的实例的示意图。图4[图4]示出了(a)实施例2a中的三相反应设置的照片；(b)所获得的fdca产率与反应时间的关系图；(c)在5小时、10小时、20小时以及30小时之后相iii中的反应的hplc检测结果；以及(d)在5小时之后相iii中的反应的hplc检测结果。图5[图5]在(a)中示出了根据本公开的一个实施方案的设备的示意性设计；以及在(b)中示出了实施例中所用的设备的照片。图6[图6]示出了实施例中所用的所制备的au8pd2/ht催化剂的tem和xrd。图7[图7]示出了分离的由实施例2a制备的fdca产物的1hnmr谱。实施例将更详细地进一步描述本发明的非限制性实施例以及比较实施例，所述实施例不应当被视为以任何方式限制本发明的范围。材料：实施例中所用的碳水化合物是来自阿法埃莎公司(美国马萨诸塞州)的d-葡萄糖和d-果糖。teab、hmf、fdca、以及-15购自西格玛-奥德里奇公司(美国的密苏里州)。mibk购自默克公司(美国的新泽西州)。所有化学品均不经任何预处理而被直接使用。产物分析：在实施例中，通过hplc(美国加利福尼亚州的安捷伦科技公司，1200系列)分析hmf和fdca并且用分离产率确认。hplc工作条件是柱(agilenthi-plexh，7.7mm×300mm，8μm)；溶剂：10mmh2so4；流速：0.7毫升/分钟；25℃；uv检测器；用于hmf的280nm和用于fdca的254nm。所检测的化合物的保留时间对于fdca、hfca、ffca以及hmf来说分别是20.7分钟、24.4分钟、29.4分钟以及36.5分钟。使用糖分析仪(日本的dkk-toa公司，型号：su-300)测量果糖和葡萄糖。表征：在实施例中，通过1h和13cnmr(美国马萨诸塞州的布鲁克公司，av-400)对产物进行表征。通过tem(feitecnaif20)和xrd(panalyticalx射线衍射仪，x'pertpro，具有cukα辐射，在1.5406埃)对au8pd2/ht催化剂进行表征。au8pd2/ht催化剂的tem和xrd表征结果示于图6中。实施例1在这个实施例中制备au8pd2/ht催化剂。根据已知的方法制备au8pd2/ht(g.s.t.yi,s.p.；li,x.k.；zhang,y.g.,chemsuschem2014)。将0.1mmolhaucl4和0.025mmolnapdcl4溶解在40ml水中。向这一溶液中添加1g水滑石，继而添加nh3水溶液(29.5％，0.425ml)直到ph值＝10为止。将溶液剧烈搅拌6小时并且在373k回流30分钟。将所得的固体过滤，用水充分洗涤，并且在473k加热过夜。实施例2a在这个实施例中在三相反应器(示于图5b中)中进行果糖向fdca的一锅转化。使用这个实施例中所用的反应物的三相反应设置的照片示于图4a中。将0.18g果糖(1mmol)、0.91gteab、0.09ml水以及0.018g粉碎的大孔树脂-15添加到反应器的相i中。将反应器预热到95℃并且用磁力搅拌器搅拌以使所有反应物熔融并且混合。将0.25gau8pd2/ht催化剂、0.106gna2co3(1mmol)以及10ml水添加到反应器的另一侧(相iii)中。将4mlmibk添加到相i和相iii的顶部上。将反应器放入预热到95℃的油浴中。在反应期间在相iii中形成氧气气泡，其中如果水位下降，那么添加水。每5小时，将溶液的等分试样从相iii(图4a中所示的右室)中取出以进行hplc分析。反应进行30小时。图4b示出了fdca产率与反应时间的关系图。对于前10小时，fdca产率随时间推移几乎线性地增加。fdca产率在20小时达到顶峰，fdca总产率是78％。之后，fdca产率在25小时点和30小时点缓慢降低，这可能是因为在延长的反应时间内fdca的降解。分离fdca产物并且在na2co3中通过1hnmr分析，表征结果示于图7中。还通过用hplc分析相iii中fdca的产率来监测三相体系的反应进展。如图4c中所示，fdca产率从5小时到20小时逐渐增加并且在20小时达到78％的最大产率。如图4d中所示，在相iii中反应5小时之后，仅可以检测到hfca(保留时间：24分钟)和fdca(保留时间：21分钟)。几乎没有观测到hmf(hmf保留时间：37分钟)。如所预期，仅在mibk(相ii)和teab(相i)中检测到高含量的hmf(结果未示)。这表明hmf向fdca的转化是经由hfca中间体的(如图1中所示)，并且hmf向hfca的转化是快速的。一旦hmf扩散到相iii，它就被快速转化成hfca，然后转化成fdca。实施例2b为了研究实施例2a的三相反应器中的动力学过程，使用与实施例2a中相同量的化学品进行逐步反应。首先，根据已知的方法(s.p.simeonov,j.a.s.coelho,c.a.m.afonso,chemsuschem2012,5,1388-1391)在teab中将果糖转化成hmf，但是改动之处在于使用95℃的更低的反应温度。这是在考虑相iii中的反应时，其中优化的反应温度是95℃。在teab中果糖向hmf的转化是快速反应。在这个实施例中，它在30分钟之后完成，hmf产率是86％。然后将反应升级到双相体系，将4ml的mibk添加到顶部上作为萃取层。teab与mibk是不混溶的并且因此，在反应期间维持teab与mibk之间明显的界面。在95℃反应30分钟之后，对于1mmol的果糖，在teab中检测到0.6mmol的hmf，并且在mibk中检测到0.22mmol的hmf。mibk与teab之间的hmf分配比因此是约1:2.7。单独地用0.25g的au8pd2/ht催化剂和1mmol的na2co3在10ml水中将hmf(由果糖制备)转化成fdca。将反应在95℃在用o2鼓泡的情况下进行并且在7小时内以几乎定量的fdca产率完成。如上文和图4b中所述，从果糖到fdca的整个过程在接近20小时完成，总产率是78％fdca。这表明hmf经由mibk从相i到相iii的质量传递是瓶颈，它减慢了整个过程。实施例3在这个实施例中，将葡萄糖转化成fdca。与将果糖转化成fdca相比，在三相反应器中将葡萄糖直接转化成fdca更具挑战性，这是因为葡萄糖需要被异构化成果糖。在三相反应器(示于图5b中)中，将0.18g的葡萄糖(1mmol)、0.91g的teab、0.09ml的水、0.018g粉碎的大孔树脂-15以及0.0266g的crcl3·6h2o(0.1mmol)添加到反应器的相i中以将葡萄糖转化成hmf。使用teab作为反应介质并且选择大孔树脂-15/crcl3作为催化剂。最初在95℃进行相i。然而，在反应7小时之后，仅检测到可忽略量的fdca，葡萄糖转化率仅为7.2％。低的葡萄糖转化率可能是因为相i中低的反应温度。通过将反应在120℃进行30分钟来提高相i中的反应。为了实现这一点，将三相反应器设置倾斜以仅加热反应器的相i室。之后，将温度降低到95℃，并且将整个反应器在相同的油浴中加热。在反应器的另一侧(相iii)使用0.25g的au8pd2/ht催化剂、0.106g的na2co3(1mmol)、以及10ml的水。将4ml的mibk添加到相i和相iii的顶部上。在反应期间使氧气在反应器iii中鼓泡，其中如果水位下降，那么添加水。在这个实施例中，实现了50.2％的fdca产率，其中葡萄糖完全转化。结果示于下表1中。[表1]项反应时间(h)hfca产率(％)fdca产率(％)11028.226.122017.042.93306.650.24403.449.65500.948.4实施例4在这个实施例中，在将果糖转化成fdca中，使用饱和nacl水溶液作为三相体系的相i中的反应介质。所用的反应条件是0.18g果糖、0.6ml0.25mhcl(nacl饱和)、4mlmibk、0.1gau-pd/ht、10mlh2o以及1mmolna2co3。在95℃进行反应并且实现41％的总fdca产率，如下表2中所示。[表2]条目反应时间(h)hfca产率(％)fdca产率(％)1513.31221014.8263202.9414300.938总之，已经证实了可以在一锅中将糖转化成fdca的三相反应器。用果糖原料和葡萄糖原料分别实现了78％和50％的总fdca产率。动力学研究证实hmf从相i到相iii的相转移是减慢总反应的主要瓶颈。工业适用性本发明的一锅法可以用作将糖转化成呋喃二羧酸的方法。在简化的设置中所获得的高产率可以具有商业生产衍生自生物质的呋喃二羧酸的用途。可以制成2,5-呋喃二甲酸，它具有如背景部分中所提到的许多应用。已经进一步公开了一种改进的新设备，它允许以良好的相分离运行所述一锅法。将显而易见的是，对于本领域技术人员来说在阅读了上述公开内容之后本发明的各种其它改动方案和改进方案将是显而易见的且不脱离本发明的精神和范围，并且所有这些改动方案和改进方案意图落入所附权利要求书的范围内。当前第1页12