制备氟聚合物分散体的方法与流程

相关申请的交叉引用

本申请要求于2014年9月30日提交的欧洲申请号14187156.6的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。

本发明涉及一种制备氟聚合物分散体的方法，以及由此的氟聚合物分散体。

背景技术：

氟聚合物，即具有氟化主链的聚合物，已经被认识很久并且由于若干所希望的特性(如耐热性、耐化学性、耐气候性、紫外线稳定性等)已经被用于多种应用。

经常使用的用于生产氟聚合物的方法包括一种或多种氟化单体的水性乳液聚合反应，总体上包括使用氟化的表面活性剂。经常使用的氟化的表面活性剂包括全氟辛酸以及其盐，特别是全氟辛酸铵。

最近，具有8个或更多个碳原子的全氟链烷酸已经引起了环境关心。例如，已经发现全氟链烷酸显示出生物积累。因此，现在努力致力于逐步淘汰这类化合物并且已经发展了使用具有更有利的毒理学特征的可替代的表面活性剂来制造氟聚合物产品的方法。

针对这个目的，最近已经进行了若干方法，典型地涉及包括被一个或多个链状氧原子间断的全氟烷基链的氟表面活性剂，所述链在其末端之一处、或者基于使用不同的分散剂具有离子的羧酸盐基团，由此分离通过使用低分子量和高分子量氟表面活性剂(二者通常被认为具有比c8全氟链烷酸更环保的特性)的成核和稳定作用。

因此，尝试着眼于开发特别是基于较短链全氟链烷酸的解决方案，其固有地具有较低的生物累积潜力。

然而，短链全氟链烷酸表面活性剂，如全氟己酸表面活性剂，尽管可能具有足够的成核能力，经常不能具有合适的稳定作用，以维持氟聚合物特别是tfe聚合物的高产率分散聚合。

针对这个目的，因此已经提出了表面活性剂的混合物。

因此，us6395848(杜邦公司(e.i.dupontdenemours&cie))5/28/2002披露了一种用于在氟表面活性剂的组合存在下氟单体的水性分散体聚合的方法，这些氟表面活性剂中之一是全氟聚醚羧酸或磺酸或其盐，并且另一个值得注意地是氟烷基羧酸或其盐，优选具有6-20个碳原子、优选6-12个碳原子的全氟烷基羧酸和盐。

在所述文献中使用表述“全氟聚醚羧酸或其盐”以涵盖其中分子主链中的氧原子被具有1-3个碳原子的饱和氟烷基团分离并且具有羧基末端的任何全氟聚醚链结构。在这些化合物中，披露了具有羧酸末端的全氟聚醚(即双官能化合物)。

在此框架内，wo2013/027850(大金工业(daikinindustries))2/28/2013披露了一种用于制造聚四氟乙烯水性分散体的方法，所述方法包括在全氟己酸或其盐的存在下在水性介质中聚合四氟乙烯的步骤。

在此披露的方法有可能包括同时使用具有800至3500、优选1000至2500的分子量、有可能具有至少一个或两个末端酸基团的氟聚醚酸或盐，所述一个或多个酸基团有可能是羧酸基团、膦酸基团或者磺酸基团。

更特别地，其实例3和实例5是聚合方法的示例性实施例，其中四氟乙烯在六氟己酸铵和具有商品名157fsl的式-(cf(cf3)cf2o)-的支链的单官能全氟聚醚的混合物存在下聚合。

现在，本申请人已经发现，虽然如在wo2013/027850中所披露的六氟己酸铵和所述全氟聚醚的组合对于实现四氟乙烯的某种转化是有效的，但是当把更高的转化率作为目标时，该体系对于确保可接受的反应速率是无效的，并且观察到反应器的高聚合物累积和结垢以及凝结物的显著形成，尤其当使用较低浓度的六氟己酸铵时。

因此，感觉到的需要是用于氟单体的水相聚合的改进的方法，其基于使用全氟己酸盐表面活性剂，但是使得能够无反应器结垢或凝结物地实现更有利的转化，从而在聚合条件下还以降低浓度的所述全氟己酸盐表面活性剂提供改进的胶乳稳定性。

技术实现要素：

因此，在一方面，本发明涉及一种用于制备氟聚合物分散体的方法，所述方法包括一种或多种氟化单体的水性乳液聚合，其中所述水性乳液聚合在包含表面活性剂混合物[混合物(s)]的水性介质中进行，该表面活性剂混合物包含：

-相对于所述水性介质1至5g/l的量的至少一种全氟己酸或盐[表面活性剂(c6)]；以及

-至少一种符合在此以下的式(i)的直链的双官能全氟聚醚表面活性剂[表面活性剂(pfpe)]：

xpooc-cf2-o-(cf2o)n’(cf2cf2o)m’-cf2-cooxp(i)

其中：

-xp，彼此相同或不同，是氢原子；一价金属，优选碱金属；或具有式-n(r’n)4的铵基团，其中r’n在每次出现时相同或不同，是氢原子或c1-c6烃基团，优选烷基；

-n’和m’独立地为>0的整数，使得该表面活性剂(pfpe)的数均分子量为500至2500，所述表面活性剂(pfpe)以相对于所述水性介质0.005至0.5g/l的量使用。

本申请人已经发现，当将该表面活性剂(c6)与具有直链结构并且在两端具有羧酸基团的表面活性剂(pfpe)组合时，可以在保持胶乳的良好稳定性的同时实现增加的聚合速率，基本上在聚合期间没有累积和有限的凝结物的形成。

该混合物(s)有利地包含至少一种选自下组的全氟己酸盐，该组由钠盐、钾盐、铵盐组成。优选地，该全氟己酸表面活性剂盐是铵盐。

表面活性剂(c6)的量总体上为相对于该水性介质至少1.5g/l、优选至少2g/l、更优选至少2.5g/l和/或最多5g/l、优选最多4.8g/l、更优选最多4.5g/l。

表面活性剂(pfpe)优选地符合在此以下的式(ii)：

xaooc-cf2-o-(cf2o)a’(cf2cf2o)a”-cf2-cooxa(ii)

其中：

-xa，彼此相同或不同，为氢原子或nh4基团；

-a’和a”是整数，使得a”/a’的比率是包含在0.3与10之间，并且数均分子量为500至2000、优选为600至1800。

表面活性剂(pfpe)的量总体上为相对于该水性介质至少0.01g/l、优选至少0.02g/l和/或最多0.25g/l、优选最多0.1g/l。

当使用如上详述的相对于该水介质由3g/l至4.5g/l的表面活性剂(c6)和由0.02至0.06g/l的表面活性剂(pfpe)组成的混合物(s)时，获得了最佳结果。

在本发明的方法中，一种或多种氟化单体、特别是气态氟化单体在所述水性介质中进行所述乳液聚合。

气态的氟化单体的意思是指在聚合条件下作为气体存在的单体。

尽管如此，所希望的可能是将某些单体以水性乳液的形式加入该聚合反应。例如，氟化单体并且特别是在该聚合反应条件下是液体的全氟化的共-单体可以有利地以水性乳液的形式加入。这类共聚单体的这种乳液优选地是使用混合物(s)作为一种乳化剂而制备。

在具体实施例中，氟化单体的聚合在混合物(s)的存在下开始，如以上详述的。在聚合过程中总体上加入另外量的氟化单体。

该水性乳液聚合可以在10℃至150℃、优选20℃至130℃之间的温度下进行，并且压力是典型地在2与50巴之间，特别是5至35巴。

反应温度可以在该聚合过程中变化，例如，用于影响分子量分布，即，以便获得宽的分子量分布或以便获得双峰或多峰的分子量分布。

该聚合介质的ph可以是在ph2-11、优选3-10、最优选4-10的范围内。

该水性乳液聚合反应典型地是由引发剂所引发的，该引发剂包括任何已知用于引发氟化单体的自由基聚合反应的引发剂。适合的引发剂包括过氧化物和偶氮化合物以及基于氧化还原的引发剂。过氧化物引发剂的具体实例包括：过氧化氢、过氧化钠或过氧化钡、二酰基过氧化物如二乙酰过氧化物、二琥珀酐过氧化物、二丙酰过氧化物、二丁酰过氧化物、二苯酰过氧化物、二叔丁基过氧化物、苯甲酰乙酰过氧化物、二戊二酸过氧化物、以及二月桂酰过氧化物、以及另外的过酸以及盐，比如铵、钠或钾盐。过酸的实例包括过乙酸。也可以使用过酸的酯并且其实例包括叔丁基过氧乙酸酯以及叔丁基过氧新戊酸酯。无机引发剂的实例包括例如铵-碱或碱土金属的过硫酸盐、高锰酸盐、或锰酸盐、或锰酸盐。过硫酸盐引发剂(例如过硫酸铵(aps))，可单独使用或可与还原剂结合使用。适合的还原剂包括亚硫酸氢盐例如像亚硫酸氢铵或偏亚硫酸氢钠，硫代硫酸盐例如像硫代硫酸铵、硫代硫酸钾或硫代硫酸钠，肼，偶氮二羧酸盐以及偶氮二羧基二酰胺(ada)。那些可以使用的另外的还原剂包括如披露于美国专利号5,285,002中的甲醛次硫酸钠(rongalite)或氟烷基亚磺酸盐。还原剂典型地减少过硫酸盐引发剂的半衰期。另外，可加入金属盐催化剂，例如像铜盐、铁盐或银盐。引发剂的量可以是在按重量计0.01％(基于要生产的氟聚合物固体)与按重量计1％之间。在一个实施例中，引发剂的量是按重量计在0.05％与0.5％之间。在另一个实施例中，该量可以是按重量计在0.05％与0.3％之间。

该水性乳液聚合可以在其他材料(如值得注意地缓冲剂以及，若需要的话，复合形成剂(complex-former)或链转移剂)的存在下进行。

可使用的链转移剂的实例包括二甲醚，甲基叔丁基醚，具有1至5个碳原子的烷烃，如乙烷、丙烷以及正戊烷，卤代烃，如ccl4、chcl3以及ch2cl2；以及氢氟烃化合物，如ch2f-cf3(r134a)。另外，在本发明的方法中，酯像乙酸乙酯、丙二酸酯作为链转移剂可以是有效的。

可以在本发明的方法中聚合的氟化单体的实例包括部分或完全氟化的气态单体，这些气态单体包括氟化烯烃(如四氟乙烯(tfe)、氯三氟乙烯(ctfe)、六氟丙烯(hfp)、氟乙烯(vf)、偏二氟乙烯(vdf))、部分或完全氟化的烯丙醚、以及部分或完全氟化的烷基或烷氧基-乙烯醚。

该聚合反应可以进一步涉及非氟化单体，比如乙烯和丙烯。

可用于根据本发明的水性乳液聚合中的氟化单体的另外的实例包括对应于下式的那些：cf2＝cf-o-rf，其中rf表示可以含有一个或多个氧原子的全氟化脂肪族基团。

又此外的，该聚合反应可以包括共聚单体，这些共聚单体具有官能团，例如像能够参与过氧化物固化反应的基团。这类官能团包含卤素，如br或i，连同腈基。

该水性乳液聚合反应可以被用于产生多种氟聚合物(包括全氟聚合物)，这些氟聚合物具有完全氟化的主链、连同部分氟化的氟聚合物。该水性乳液聚合反应还可以产生可熔融加工的氟聚合物连同那些不可熔融加工的氟聚合物，例如像聚四氟乙烯以及所谓的改进型的聚四氟乙烯。该聚合反应方法可以进一步产生可以固化的氟聚合物以制造氟代弹性体连同氟代热塑性塑料。氟代热塑料通常是具有独特而非常明显的熔点的氟聚合物，该熔点典型在60℃和320℃之间或在100℃和320℃之间的范围内。因此它们具有实质性的晶相。用于制造氟代弹性体的氟聚合物典型地是非晶相的和/或具有微不足道的量的结晶度这样使得对于这些氟聚合物没有或几乎没有任何熔点是可辨别的。

本发明的方法特别适用于制造不可熔融加工的氟聚合物，并且特别适用于制造聚四氟乙烯和所谓的改性的聚四氟乙烯。

根据该实施例，本发明的方法包括有可能与一种或多种选自具有3至8个碳原子的全氟烯烃和全氟烷(氧)基乙烯基醚的全氟单体组合的四氟乙烯的水性乳液聚合。

本发明的水性乳液聚合反应方法产生了该氟聚合物在包括表面活性剂混合物(s)的水中的分散体。总体上，直接产生于该聚合反应的在该分散体中的该氟聚合物固体的量将按重量计在3％与大约40％之间变化，这取决于该聚合反应的条件。典型的范围是按重量计在5％与30％之间，例如按重量计在10％与25％之间。

该氟聚合物的粒度(体积平均直径)典型地是在40nm与400nm之间，优选典型的粒度在60nm与大约350nm之间。

若希望处于固态的聚合物，可以通过聚结将该氟聚合物从该分散体分离。还有，取决于有待使用该氟聚合物的应用的要求，该氟聚合物可以是后氟化的，使得将任何热不稳定的端基转换成稳定的cf3-端基。

对于涂层应用，该氟聚合物的水性分散体是希望的，并且由此不会需要将该氟聚合物从该分散体分离或聚结。为了获得适合用在涂层应用中(例如像在织物的浸染中或在金属基质涂层中)的氟聚合物分散体以制造例如炊具，总体上所希望的是加入另外的稳定化表面活性剂和/或进一步增加氟聚合物固体。例如，可以将非离子的稳定化表面活性剂加入到该氟聚合物分散体中。典型地按基于氟聚合物固体按重量计1％至12％的量将这些添加到其中。可以被加入的非离子型表面活性剂的例子包括r¹-o-[ch2ch2o]n-[r²o]m-r³(ns)，其中r¹代表具有从6到18个碳原子的芳香族或脂肪族烃基团、r²代表具有3个碳原子的亚烷基、r³代表氢或c1-3烷基，n具有0到40的值，m具有0到40的值，并且n+m的和是至少2。应当理解的是，在以上式(ns)中，由n和m指示的这些单元可以作为嵌段而出现或它们可以按交替的或随机的构型而存在。根据以上式(vi)的非离子型表面活性剂的实例包括烷基酚氧基乙醇盐，如在商标名triton^tm之下可商购获得的乙氧基化的对-异辛基苯酚，例如像triton^tmx100，其中乙氧基单元的数目是大约10，或triton^tmx114，其中乙氧基单元的数目是大约7到8。又此外的实例包括以下那些，其中r¹在以上式(ns)中代表4到20个碳原子的烷基，m是0并且r³是氢。它们的实例包括用大约8个乙氧基使之乙氧基化的异十三烷醇，并且它是作为来自科莱恩公司(clariantgmbh)的x080可商购获得的。还可以使用根据式(ns)的非离子型表面活性剂，其中亲水性的部分包括乙氧基团与丙氧基团的嵌段共聚物。这类非离子型表面活性剂是从科莱恩公司在商标名称pf40和pf80之下可商购的。

在该分散体中氟聚合物固体的量可以是如需要的或希望的提高浓度到按重量计在30％与70％之间的量。可以使用任何已知的提高浓度技术，包括超滤以及热提高浓缩。

本发明的另一个目的是含有如以上详述的表面活性剂混合物(s)的氟聚合物分散体。

所述氟聚合物分散体典型地是通过本发明的方法获得。

优选的分散体是以下那些，其中该氟聚合物选自下组，该组由四氟乙烯均聚物和四氟乙烯共聚物组成，这些四氟乙烯共聚物包含衍生自至少一种氟化共聚单体的重复单元，该至少一种氟化共聚单体典型地选自六氟丙烯和全氟烷(氧)基乙烯基醚，例如全氟丙基乙烯基醚、全氟甲基乙烯基醚、或全氟乙基乙烯基醚。

如果必要，可以遵循传统的技术降低在本发明的氟聚合物分散体中的混合物(s)的表面活性剂的浓度。可以提到的是超滤作用与渗滤再循环相组合(如在us4369266(hoechstag)18.01.1983中所说明的)，在非离子型表面活性剂(如在ep1155055a(dyneongmbh)21.11.2001中所说明的)，阴离子表面活性剂(作为例证在ep1676868a(solvaysolexisspa)05.07.2006中)、或聚合物电介质(如在ep1676867a(solvaysolexisspa)05.07.2006中所传授)存在下用离子交换树脂处理。

若通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请以及公开物的披露内容与本申请的描述相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。

现在将参照以下实例更详细描述本发明，这些实例的目的仅是说明性的并且不旨在限制本发明的范围。

实例：

原料：

-按原样使用作为baoflon6a从上海生蕾(shanghaishenglei)(在此以下，c6表面活性剂)可商购的全氟己酸铵盐。

从dupont^tm可商购的157fsl是基于包含衍生自与一个羧酸端基结合的六氟丙烯氧化物的重复单元的链的单官能的支链的pfpe(在此以下，)。

使用具有1600的平均分子量的具有式hooc-cf2-o-(cf2o)n’(cf2cf2o)m’-cf2-cooh的双官能的直链的pfpe(在此以下，z-diac)。

实例1c：单独的c6表面活性剂

将52升去离子水装入配有叶轮搅拌器的90升总容量的聚合反应器。将无氧反应器加热高达69℃，并且将该搅拌体系设定为48rpm。将1kg的石蜡、含有235g的c6表面活性剂的水溶液装入该反应器，并且用tfe达到20巴的压力。由130mg的过二硫酸铵(nh4)2s2o8(aps)和2600mg二琥珀酸过氧化物(dsap)的在水中的溶液启动该聚合。在该反应开始时，通过将tfe送料进入该气相中来保持20巴的反应压力。按0.25℃/min的速率使该反应温度增加直到85℃。在进料12kg的tfe后，将这些单体入口阀关闭并且停止搅拌。将该反应器减压、排气、并且冷却。如此获得的聚合物分散体不稳定，并且检测到大量的凝结物，转化的tfe总计约49％。发现在胶乳中所测量的聚合物为9.4％w/w，而胶乳中的理论聚合物应为18％w/w。根据激光散射(lls)该乳胶颗粒直径是280nm，并且使用dsc分析第二熔解热是27.3j/g。

实例2c和3c

重复如与以上对于实例1详述的相同的聚合过程，除了改变进料和转化的tfe的量以及反应时间。细节总结在表1中。

实施例4至6：c6表面活性剂+zdiac

重复与实例1类似的聚合程序，但是以如表1中描述的tfe的浓度和量以及反应时间使用包括c6表面活性剂和zdiac两者的水溶液代替单独含有c6表面活性剂的水溶液。

实例7c至9c：c6表面活性剂+

重复与实例1类似的聚合程序，但是以如表1中描述的tfe的浓度和量以及反应时间使用包括c6表面活性剂和两者的水溶液代替单独含有c6表面活性剂的水溶液。

表1

表2

p*：平均聚合速率表示为所转化的tfe与总反应时间之比。

在上表中提供的数据很好地表明，单独的全氟己酸盐表面活性剂不能在聚合过程中有效稳定氟聚合物，因此导致胶乳中大量的凝结物和非常差的固体含量。

直链的双官能pfpe化合物的添加使得能够最大化聚合速率，同时避免较高浓度的表面活性剂(c6)在反应器壁上的凝结和/或累积。当降低表面活性剂(c6)的量时，与直链的双官能pfpe的组合对于最小化凝结物形成和实现稳定的分散体是更有效的。