本发明涉及疏浚胶管
技术领域：
，具体地，本发明涉及一种中层胶用橡胶组合物、一种硫化橡胶的制备方法、由该方法制备得到的硫化橡胶以及所述硫化橡胶在疏浚胶管中层胶中的应用。
背景技术：
：疏浚胶管全称为疏浚工程用钢丝或织物增强橡胶软管和软管组合件，在疏浚胶管中，疏浚胶管与水上施工的挖泥船配套，输送泥沙，用于江河湖海的航道疏浚、港口建设、排污清淤、人工造地等工程。胶料在胶管的整体结构中，是最重要的组成部分。由于疏浚胶管的使用条件比较复杂，甚至非常苛刻，因此，对疏浚胶管所用胶料的性能要求也不尽相同，主要有两方面的性能要求，即使用性能和工艺性能。用于胶管各部件的胶料，主要分为内层胶、外层胶和中层胶。由于对耐磨性能的需求，通常采用的胶种有三种，分别为天然橡胶(nr)、顺丁橡胶(br)和丁苯橡胶(sbr)。在疏浚胶管中天然橡胶的用量大约为总橡胶用量的60～80％，天然橡胶用量非常巨大。而关于合成稀土异戊橡胶(nd-ir)，我国在2010年开始工业化生产合成异戊橡胶，截止2013年我国已有6家企业实现了合成异戊橡胶工业化生产，2013年国产合成异戊橡胶产能达到了16万吨。而目前合成异戊橡胶在国内仅在轮胎领域有所应用，开发合成异戊橡胶的新的应用领域迫在眉睫。技术实现要素：本发明的目的是为了克服现有技术中合成异戊橡胶的应用领域受限于轮胎领域，而提供一种含有合成异戊橡胶的中层胶用橡胶组合物以及由该中层胶用橡胶组合物制备得到的硫化橡胶及其应用。为了实现上述目的，第一方面，本发明提供一种中层胶用橡胶组合物，该橡胶组合物含有主体橡胶、增强剂、硫化剂、活化剂、硫化促进剂和防老剂，所述主体橡胶为丁苯橡胶、合成异戊橡胶以及天然橡胶；且所述丁苯橡胶、合成异戊橡胶和天然橡胶的含量重量比为1：0.3-2：0.3-2。第二方面，本发明提供一种硫化橡胶的制备方法，该方法包括将本发明的上述中层胶用橡胶组合物中的各组分进行混炼，然后将得到的混炼胶进行硫化。第三方面，本发明提供由上述方法制备得到的硫化橡胶。第四方面，本发明提供前述硫化橡胶在疏浚胶管中层胶中的应用。本发明人的发明人经过深入研究后发现，使用合成异戊橡胶替代传统疏浚胶管中层胶中的部分天然橡胶，具有优良的力学性能、耐磨性能以及耐老化性能。相对于传统疏浚胶管，由本发明的橡胶组合物制备得到的硫化橡胶能够在保持良好性能的前提下，缓解疏浚胶管对天然橡胶的依赖，降低天然橡胶在疏浚胶管中的比例，并且成功开发了合成异戊橡胶新的应用领域。本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。第一方面，本发明提供了一种中层胶用橡胶组合物，该橡胶组合物含有主体橡胶、增强剂、硫化剂、活化剂、硫化促进剂和防老剂，所述主体橡胶为丁苯橡胶、合成异戊橡胶以及天然橡胶；且所述丁苯橡胶、合成异戊橡胶 和天然橡胶的含量重量比为1：0.3-2：0.3-2。所述丁苯橡胶(sbr)可以选自乳聚丁苯橡胶(esbr)和溶聚丁苯橡胶(ssbr)中的至少一种。所述乳聚丁苯橡胶的通用品种有1000、1500、1600、1700、1800和1900共计6个系列。在优选情况下，所述丁苯橡胶为sbr-1500，即乳聚丁苯橡胶(1500)；进一步优选地，所述乳聚丁苯橡胶(1500)的门尼粘度为40-60。根据本发明，所述天然橡胶可以为标准胶、烟片胶和皱片胶中的至少一种。优选地，所述合成异戊橡胶的门尼粘度[ml(1+4)100℃]为60-100，顺式-1,4-结构的含量≥98重量％。本发明的所述合成异戊橡胶是指通过现有技术的各种方法合成得到的异戊橡胶，是一种非天然的橡胶。本发明对合成所述合成异戊橡胶的方法没有特别的限定，本领域技术人员可以采用本领域内已知的各种方法合成得到，只要能够使得得到的合成异戊橡胶的门尼粘度[ml(1+4)100℃]为60-100，顺式-1,4-结构含量≥98重量％即可。优选地，在所述主体橡胶中，所述丁苯橡胶、合成异戊橡胶和天然橡胶的含量重量比为1：1-2：0.3-1。进一步优选地，在所述主体橡胶中，所述丁苯橡胶、合成异戊橡胶和天然橡胶的含量重量比为1：1.5-1.8：0.5-0.8。在本发明中，在疏浚胶管的应用中，利用合成异戊橡胶替代部分天然橡胶制备硫化橡胶能够在保持优良性能的前提下，缓解疏浚胶管对天然橡胶的依赖，并且成功开发了合成异戊橡胶新的应用领域。相对于100重量份的所述主体橡胶为基准，优选地，所述增强剂的含量为60-80重量份；更优选地，所述增强剂的含量为66-74重量份。优选地，所述增强剂为炭黑；所述炭黑可以为现有的各种能够用于橡胶 组合物的炭黑，优选地，所述炭黑的吸碘值为30-120g/kg，这样能够使得所述橡胶组合物经硫化之后不仅具有更低的动态温升，而且还具有更好的力学性能。所述炭黑可以通过商购得到，例如所述炭黑可以为购自中橡集团炭黑工业研究设计院的牌号为n110、n115、n121、n220、n234、n326、n330、n774、n339、n347和n375中的一种或多种，优选地，所述炭黑为n110、n115、n121、n774、n220和n330中的一种或多种，更优选地，所述炭黑为n330和n774。优选情况下，相对于100重量份的所述主体橡胶，所述炭黑n330的含量为25-35重量份，所述炭黑n774的含量为35-45重量份；更加优选地，所述炭黑n330的含量为28-32重量份，所述炭黑n774的含量为38-42重量份。本发明的发明人在研究中发现，采用在本发明的上述含量范围内的n330和n774作为本发明的橡胶组合物的增强剂时，本发明的所述橡胶组合物经硫化之后具有更好的力学性能。优选地，相对于100重量份的所述主体橡胶为基准，所述硫化剂的含量为1.5-2.5重量份；更优选地，所述硫化剂的含量为1.8-2.3重量份。根据本发明提供的橡胶组合物，所述硫化剂优选选自硫磺、硒、碲、过氧化苯甲酰、氨基甲酸乙酯和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷中的至少一种；在本发明中，更加优选地，所述硫化剂为硫磺。优选地，相对于100重量份的所述主体橡胶为基准，所述硫化促进剂的含量为1-2重量份；更优选地，所述硫化促进剂的含量为1.5-1.8重量份。所述硫化促进剂可以为现有的各种能够缩短硫化时间、降低硫化温度、减少硫化剂用量并提高橡胶的物理机械性能的物质，例如，所述硫化促进剂可以为二苯胍(促进剂d)、二硫化四甲基秋兰姆(促进剂tt)、2-硫醇基苯骈噻唑(促进剂m)、亚乙基硫脲(促进剂na-22)和n-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺(促进剂cz)中的至少一种；优选地，所述硫化促进剂为n-环已 基-2-苯骈噻唑次磺酰胺(促进剂cz)。优选地，相对于100重量份的所述主体橡胶为基准，所述活化剂的含量为5-10重量份；更优选地，所述活化剂的含量为7-9重量份。所述活化剂优选选自氧化锌、氧化镁和硬脂酸中的至少一种，更优选为氧化锌和硬脂酸。且相对于100重量份的所述主体橡胶，所述氧化锌的含量为3-6重量份，所述硬脂酸的含量为2-4重量份；优选地，相对于100重量份的所述主体橡胶，所述氧化锌的含量为4-5重量份，所述硬脂酸的含量为3-4重量份。本发明的发明人在研究中发现，采用在本发明的上述含量范围内的氧化锌和硬脂酸作为本发明的橡胶组合物的活化剂时，本发明的所述橡胶组合物经硫化之后具有更好的力学性能。优选地，相对于100重量份的所述主体橡胶为基准，所述防老剂的含量为1-2重量份；更优选地，所述防老剂的含量为1.2-1.8重量份。所述防老剂优选为胺类防老剂和/或喹啉类防老剂。所述胺类防老剂优选选自n-苯基-α-苯胺、n-苯基-β-萘胺、n-苯基-n’-环己基对苯二胺、n-异丙基-n′-苯基对苯二胺、n-(1,3二甲基丁基)-n′-苯基对苯二胺和n,n′-双(1,4-二甲基戊基)对苯二胺中的至少一种。所述喹啉类防老剂优选选自2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉和6-十二烷基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉中的至少一种。优选地，所述防老剂为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体(防老剂rd)、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉(防老剂aw)、n-苯基-α-苯胺(防老剂a)、n-苯基-β-萘胺(防老剂d)、n-苯基-n′-环己基对苯二胺(防老剂4010)和n-(1,3-二甲基)丁基-n'-苯基对苯二胺(防老剂4020)中的至少一种。更优选地，所述防老剂为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体(防老剂 rd)。根据一种优选的具体实施方式，本发明提供的橡胶组合物，相对于100重量份的所述主体橡胶为基准，所述硫化剂的含量为1.5-2.5重量份，所述硫化促进剂的含量为1-2重量份，所述活化剂的含量为5-10重量份，所述防老剂的含量为1-2重量份，所述增强剂的含量为60-80重量份。根据另一种优选的具体实施方式，本发明提供的橡胶组合物，相对于100重量份的所述主体橡胶为基准，所述硫化剂的含量为1.8-2.3重量份，所述硫化促进剂的含量为1.5-1.8重量份，所述活化剂的含量为7-9重量份，所述防老剂的含量为1.2-1.8重量份，所述增强剂的含量为66-74重量份。优选地，所述橡胶组合物进一步含有软化剂和防焦剂。优选地，相对于100重量份的所述主体橡胶，所述软化剂的含量为5-15重量份，所述防焦剂的含量为0.2-1重量份；更优选地相对于100重量份的所述主体橡胶，所述软化剂的含量为8-12重量份，所述防焦剂的含量为0.2-0.6重量份。优选地，所述软化剂为机油。优选地，所述防焦剂为n-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(ctp)。根据一种优选的具体实施方式，相对于100重量份的所述主体橡胶为基准，所述硫化剂的含量为1.5-2.5重量份，所述硫化促进剂的含量为1-2重量份，所述活化剂的含量为5-10重量份，所述防老剂的含量为1-2重量份，所述增强剂的含量为60-80重量份，所述软化剂的含量为5-15重量份，所述防焦剂的含量为0.2-1重量份。根据另一种优选的具体实施方式，相对于100重量份的所述主体橡胶为基准，所述硫化剂的含量为1.8-2.3重量份，所述硫化促进剂的含量为1.5-1.8重量份，所述活化剂的含量为7-9重量份，所述防老剂的含量为1.2-1.8重量份，所述增强剂的含量为66-74重量份，所述软化剂的含量为8-12重量份， 所述防焦剂的含量为0.2-0.6重量份。第二方面，本发明提供了一种硫化橡胶的制备方法，该方法包括将上述中层胶用橡胶组合物中的各组分进行混炼，然后将得到的混炼胶进行硫化。所述混炼的方式和条件为可以为本领域的常规选择，通常来说，所述混炼可以在开炼机、密炼机或双辊炼胶机中进行。其中，各物质之间的混合可以同时进行、也可以分步进行。根据本发明，通常来说，将混炼胶进行硫化的方法和条件为本领域技术人员所公知。例如，所述硫化可以在硫化床或平板硫化机中进行；所述硫化条件通常包括硫化温度、硫化压力和硫化时间，其中，所述硫化温度、硫化压力和硫化时间只要能够保证所述主体橡胶以及硫化剂发生交联反应即可，例如，所述硫化反应的条件包括硫化温度可以为150-170℃，硫化压力可以为10-15mpa，硫化时间可以为10-50分钟。本发明示例性地提供如下方法以制备硫化橡胶，包括以下步骤：(1)备料：生胶要在60-70℃烘箱中烘软后，再切胶、破胶成小块；促进剂cz、硫磺等使用前要进行干燥，以免其结块、混炼时不能分散均匀、硫化时产生气泡，从而影响产品质量；(2)混炼：将主体橡胶翻炼几次后，在温度为45-55℃进行翻炼2-3分钟，等到几种胶种充分塑炼之后，再按照混炼的加料顺序，依次加入活化剂、硫化促进剂、防老剂以及任选的防焦剂(所述任选的防焦剂是指，可以加入防焦剂，也可以不加入防焦剂)在温度为45-55℃进行混炼3-4分钟，然后加入增强剂及任选的软化剂(所述任选的软化剂是指可以加入软化剂，也可以不加入软化剂)，最后加入硫化剂，再在温度为45-55℃进行混炼12-14分钟，混合均匀后下片备用；(3)将(2)中所得的混炼胶放置5-48小时后，用硫化仪测定焦烧时间tc10和硫化时间tc90，测试温度优选为140-160℃；(4)硫化：按照(3)中tc90所示的硫化时间，用平板硫化机进行硫化，硫化温度为150-170℃。硫化橡胶组合物的性能按如下方式进行测试：第三方面，本发明还提供了由上述方法制备得到的硫化橡胶。第四方面，本发明还提供了所述硫化橡胶在疏浚胶管中层胶中的应用。拉伸性能：按照国家标准gb/t528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》进行拉伸强度试验。硬度性能：按照国家标准gb/t531.1-2008《硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法第一部分：邵氏硬度计法(邵尔硬度)》进行硬度试验。磨耗性能：按照国家标准gb1689-1998《硫化橡胶耐磨耗性能测定(用阿克隆磨耗机)》进行磨耗试验。老化性能：按照国家标准gb/t3512-2001《硫化橡胶或热塑性橡胶热空气加速老化和耐热试验》进行老化试验。回弹性能：根据国家标准gb/t1681—2009《硫化橡胶回弹性的测定》测定了硫化橡胶的弹性。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下使用的丁苯橡胶为丁苯橡胶(1500)，门尼粘度为52，购自中国石油吉林石化公司；以下使用的合成异戊橡胶的门尼粘度[ml(1+4)100℃]为70，顺式-1,4-结构含量为98.4重量％，购自中国石化燕山石化公司；以下使用的天然橡胶为3#烟片胶，由沈阳三橡股份有限公司提供。sa(硬脂酸)(活化剂)、zno(活化剂)、硫磺(硫化剂)、促进剂cz(硫化促进剂)、防老剂rd(防老剂)、机油(软化剂)和ctp(防焦剂)为购自国药集团化学试剂有限公司的商品。炭黑n330(吸碘值82g/kg)、炭黑n774(吸碘值31g/kg)购自中橡集 团炭黑工业研究设计院。以下中的每份均表示50g。实施例1-7中使用的橡胶组合物的中的主体橡胶的组成及含量列于表1，且实施例1-7中使用的橡胶组合物的组成及含量分别列于表2中，具体地，实施例1-7中使用的橡胶组合物分别命名为z1-z7。其中，表1中的含量是以主体橡胶的总重量为基准的。表1合成异戊橡胶/份天然橡胶/份丁苯橡胶/份t107030t2502030t3452530t4541630t5601030t6363430t7155530t8106030t970030表2实施例1-7用于制备本发明所述的硫化橡胶。其中，制备硫化橡胶的方法为：(1)备料：将生胶在65℃烘箱烘软后，再切胶、破胶成小块；促进剂cz、硫磺等使用前要进行干燥；(2)混炼：将主体橡胶翻炼几次后，在温度为55℃翻炼2分钟，按照混炼的加料顺序，依次加入活化剂、硫化促进剂、防老剂以及防焦剂(不使用时则不加入)，在温度为55℃进行混炼2分钟，然后加入增强剂、软化剂(不使用时则不加入)，最后加入硫化剂，在温度为55℃进行混炼2分钟，混合均匀后下片备用；(3)将(2)中所得的混炼胶放置24小时后，用硫化仪测定tc10与硫化时间tc90，测试温度为150℃，硫化数据均列于表3中，ml和mh分别表示最小转矩和最大转矩；(4)硫化：按照(3)中tc90所示的硫化时间，用平板硫化机进行硫化，硫化温度为150℃。结果分别得到硫化橡胶s1-s7。表3硫化橡胶ml/dn·mmh/dn·mtc10/mintc90/minds10.7113.765.5914.21ds20.7013.735.6314.25s10.6914.966.9816.08s20.7014.986.9616.07s30.6914.986.9516.08s40.7114.726.5215.56s50.7214.746.5415.52s60.7114.456.1215.02s70.7214.426.1015.06对比例1按照与实施例1相同的方法制备橡胶组合物和硫化橡胶，所不同的是：本对比例使用的橡胶组合物中的主体橡胶为t1，其余均与实施例1中相同，硫化数据列于表3中。得到硫化橡胶ds1。对比例2按照与实施例1相同的方法制备橡胶组合物和硫化橡胶，所不同的是：本对比例使用的橡胶组合物中的主体橡胶为t9，其余均与实施例1中相同，硫化数据列于表3中。得到硫化橡胶ds2。测试例对硫化橡胶s1-s7和对比硫化橡胶ds1和ds2在疏浚胶管中层胶中的应用的性能进行测试，结果如表4所示。表4从表4可以看出，以合成异戊橡胶为主要橡胶材料的疏浚胶管中层胶用硫化橡胶通过使用合成异戊橡胶替代传统疏浚胶管中层胶中的部分天然橡胶，使得产品具有优良的力学性能、耐磨性能以及耐老化性能。特别地，本发明提供的硫化橡胶的阿克隆磨耗值明显较对比例低。相对于传统疏浚胶管，在保持良好性能的前提下，缓解了疏浚胶管对天然橡胶的依赖，降低天然橡胶在疏浚胶管中的比例，并且成功开发了合成异 戊橡胶新的应用领域。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。当前第1页12