(一)技术领域本发明涉及一种纳米复合粒子的制备方法，具体涉及一种利用细乳液聚合技术，制备球形度好、尺寸可控、聚合物和无机颗粒复合率高的单分散聚合物/SiO2纳米复合粒子的方法。(二)
背景技术：
纳米尺度下复合而成的聚合物/无机颗粒纳米复合材料能最大程度地发挥聚合物和无机材料的协同性能，不仅能大幅提高材料的加工性能、机械性能和热性能，还能赋予材料光、电、磁和催化等功能，使其在航空航天、生物医药、催化等高端领域有广阔的应用前景。作为纳米复合材料的重要代表，以SiO2纳米颗粒为分散相，聚合物为基体的聚合物/SiO2纳米复合粒子的制备和应用研究一直是这一领域的热点之一。目前，已发展了多种制备聚合物/SiO2纳米复合粒子的方法。这些制备方法通常包括两个步骤：(1)SiO2纳米颗粒表面疏水改性；(2)利用乳液聚合、微乳液聚合或细乳液聚合等非均相聚合方式制得聚合物/SiO2纳米复合粒子。比如本课题组曾先用含乙烯基的硅烷偶联剂(甲基丙烯酸3-三甲氧基硅丙酯)修饰纳米SiO2粒子，再通过原位乳液聚合制得石榴状聚合物/SiO2纳米复合粒子【ColloidPolym.Sci.2015，293，463-471；ColloidsSurf.,A2016，489，265-274.】。Xu等人则在微乳液聚合体系中，利用甲基丙烯酸甲酯的聚合反应，包覆疏水改性的SiO2纳米粒子，制得尺寸小于100nm的聚合物/SiO2纳米复合粒子【ColloidPolym.Sci.2006,284,755-762】。乳液聚合制得的聚合物/SiO2纳米复合粒子中，无机粒子间高度交联，以粒子串的形式存在于纳米复合粒子内部，分布不均匀，而且无机粒子的装载量不高。微乳液聚合虽能制得小尺寸的纳米复合粒子，但构建微乳液反应体系需使用大量乳化剂，不利于纳米复合粒子的应用。细乳液是以单体液滴为分散相，水为连续相的非均相聚合体系【Adv.Polym.Sci.2005,175,129-255】。细乳液聚合以液滴成核方式形成聚合物粒子，因此单体液滴既是单体的储存场所，又是反应场所。理论上，将拟包覆的无机粒子预先引入单体液滴，再通过聚合反应，能实现对无机粒子的高效包覆，制得纳米复合粒子【Adv.ColloidInterfaceSci.2014,211,47-62.】。武利民等人曾以十二烷基硫酸钠为乳化剂，通过细乳液聚合方式成功包覆了用甲基丙烯酸3-三甲氧基硅丙酯表面修饰的SiO2纳米粒子，制得了多种形态的聚苯乙烯/SiO2的纳米复合粒子【Langmuir2005,21,2124-2128】。尽管细乳液聚合制备聚合物/SiO2纳米复合粒子的方法简单易行，但所制纳米复合粒子尺寸分布较宽，这在一定程度上限制了该材料应用价值。单分散球形粒子因其可控的尺寸、均一的尺寸分布和规整的形态，能形成有序的组装结构，在光子晶体、三维有序多孔材料的制备、大孔催化剂的制备等领域有重要的应用价值。目前，已有向细乳液聚合反应体系添加乙醇，来合成单分散聚合物纳米粒子的方法，但是该方法存在以下缺陷：(1)需额外使用有机溶剂；(2)引入乙醇后，增加了单体在连续相的溶解度，易造成次级成核形成空白聚合物粒子，降低无机颗粒和聚合物的复合效率。(三)
技术实现要素：
本发明旨在提供一种新的乳化剂使用方法，使细乳液聚合技术能简便、高效地制备单分散聚合物/SiO2纳米复合粒子，所制得的单分散聚合物/SiO2纳米复合粒子具备形态规整、单分散性好、聚合物和SiO2复合效率高等优点。为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种单分散聚合物/SiO2纳米复合粒子的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)将水溶性非离子型乳化剂溶于水中，得到乳化剂的水溶液，其中非离子型乳化剂的质量用量为水质量用量的0.01％～10％；所述水溶性非离子型乳化剂选自下列至少一种：吐温系列乳化剂、OP系列乳化剂、MOA系列乳化剂；(2)将疏水SiO2纳米颗粒分散于部分单体中，加共稳定剂和剩余单体后，得到SiO2纳米颗粒的单体分散液，其中疏水SiO2纳米颗粒的质量用量为单体总质量用量的1％～30％，共稳定剂的质量用量为单体总质量用量的2％～10％；所述单体选自下列至少一种：苯乙烯、式(I)所示的丙烯酸酯类化合物；式(I)中，R1为H或CH3；R2为C1～C10的脂肪直链或支链烷基、羟乙基、二甲氨乙基、三氟乙基或-(CH2)3-Si(OCH3)3；所述共稳定剂选自下列至少一种：C14～C22的脂肪直链或支链烷烃、C14～C22的脂肪醇；(3)将步骤(2)得到的SiO2的单体分散液加到步骤(1)得到的非离子型乳化剂的水溶液中，使得单体总质量用量为水质量用量的1％～40％，搅拌预乳化得到粗乳液；再将装有粗乳液的容器置于冰水浴中，在25W～950W的功率下超声处理0.5min～60min，制得单体细乳液；向单体细乳液添加水溶性离子型乳化剂，所述水溶性离子型乳化剂选自下列至少一种：烷基磺酸盐乳化剂、烷基苯磺酸盐乳化剂、烷基硫酸盐乳化剂、烷基羧酸盐乳化剂、烷基三甲基卤化铵乳化剂、甜菜碱乳化剂、氨基酸乳化剂、氧化铵乳化剂，其中水溶性离子型乳化剂的质量用量为水溶性非离子型乳化剂质量用量的0.5％～100％，搅拌1min～45min；通氮除氧，将温度调至35℃～95℃，并在氮气保护下反应0.5h～24h，制得单分散聚合物/SiO2纳米复合粒子；并且，通过下列方式a或方式b引入引发剂：方式a：步骤(2)中，往SiO2纳米颗粒的单体分散液中加入油溶性引发剂，其中油溶性引发剂的质量用量为单体总质量用量的0.05％～5％；方式b：步骤(3)中，在单体细乳液添加水溶性离子型乳化剂并搅拌混合均匀后，向单体细乳液添加水溶性引发剂，其中水溶性引发剂的质量用量为单体总质量用量的0.05％～5％。本发明步骤(1)中，吐温系列乳化剂可以是吐温-20、吐温-40、吐温-60或吐温-80中的一种或几种的组合；OP系列乳化剂可以是OP-7、OP-10、OP-15或OP-20中的一种或几种的组合；MOA系列乳化剂可以是MOA-3、MOA-7和MOA-9中的一种或几种的组合。考虑到单体液滴的尺寸及其分布，所述水溶性非离子型乳化剂优选吐温-20、OP-10和MOA-9中的至少一种，其用量优选为水质量用量的0.4％～8％。本发明步骤(2)中，所述疏水SiO2纳米颗粒的尺寸范围为10nm～100nm，其疏水程度用偶联密度表述，偶联密度的定义为每单位平方米的SiO2颗粒表面修饰的疏水改性剂的摩尔量，单位为μmol·(m2SiO2)-1，其中偶联密度的范围为0.5μmol·(m2SiO2)-1～4.0μmol·(m2SiO2)-1。所述疏水SiO2纳米颗粒可通过现有方法制备，例如：(1)用法合成粒径在10nm～100nm的SiO2纳米颗粒或直接购买市售该粒径范围内的SiO2纳米颗粒；(2)根据文献报道的方法对SiO2纳米颗粒进行疏水改性【ColloidPolym.Sci.2015，293，463-471；Langmuir2005,21,2124-2128】。其中疏水改性剂可以为以下市售硅氧烷中的至少一种：甲基丙烯酸3-三甲氧基硅丙酯、乙烯基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷。本发明步骤(2)中，所述单体化合物优选为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯中的至少一种。考虑到液滴的稳定性，共稳定剂优选为C16～C22的脂肪直链或支链烷烃，更优选为正十六烷。本发明步骤(2)中，所述油溶性引发剂选自下列至少一种：偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰。本发明步骤(3)中，烷基磺酸盐乳化剂可以是R1-SO3M，其中R1为C10～C20的脂肪链，M为Na+或K+；烷基苯磺酸盐乳化剂可以是R2-C6H4-SO3M，其中R2为C10～C18的脂肪链，M为Na+或K+；烷基硫酸盐乳化剂可是R3-OSO3M，其中R3为C10～C20的脂肪链，M为Na+或K+；烷基羧酸盐乳化剂可以是R4-COOM，其中R4为C9～C21的脂肪链，M为Na+或K+；烷基三甲基卤化铵乳化剂可是R5N+(CH3)3X-，其中R5为C12～C20的脂肪链，X为Cl或Br；甜菜碱乳化剂可以是羧酸基甜菜碱(R6N+(CH3)2CH2COO-，其中R6为C12～C18的脂肪链)、磺酸基甜菜碱(R7N+(CH3)2CH2CH2SO3-或R8N+(CH3)2CH2CH2CH2SO3-，其中R7和R8为C12～C18的脂肪链)；氨基酸乳化剂可以是十二烷基氨基丙酸；氧化胺乳化剂可以是十八烷基二羟乙基氧化胺、十四烷基二羟乙基氧化胺、十八酰胺丙基氧化胺或月桂酰胺丙基氧化胺。考虑到聚合过程中粒子的稳定性，水溶性离子型乳化剂优选烷基磺酸盐乳化剂、烷基苯磺酸盐乳化剂、烷基硫酸盐乳化剂、烷基三甲基卤化铵乳化剂和磺酸基甜菜碱中的至少一种，更优选十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基羟丙基磺酸基甜菜碱中的至少一种，其质量用量优选为水溶性非离子型乳化剂质量用量的1％～36％。本发明步骤(3)中，所述的水溶性引发剂选自下列至少一种：2,2’-偶氮二丁基脒二盐酸盐、过硫酸盐、氧化剂与还原剂构成的氧化还原体系；所述还原剂为亚硫酸盐、硫代硫酸盐、亚硫酸氢盐、草酸、叔胺醇或伯胺类；所述的氧化剂为过氧化氢、过硫酸盐或氢过氧化物。所述的过硫酸盐一般为过硫酸铵或过硫酸钾。本发明步骤(3)中，考虑到引发剂的引发温度，聚合反应温度优选为40℃～85℃；反应时间优选3h～12h。所述步骤(3)中，为防止超声过程中细乳液过热，将装粗乳液的容器置于冰水浴中进行超声处理。超声功率优选60～500W，超声时间优选5min～45min。关于本发明，发明人经深入研究发现，乳化剂类型、用量及使用方法对细乳液聚合体系的稳定性及制得的纳米复合粒子的尺寸及其分布有重要影响。单独使用非离子型乳化剂，超声均化处理后，能制得液滴尺寸分布均一的单体细乳液，单体液滴的尺寸与乳化剂类型和用量、超声的功率和时间相关。使用乳化能力强的乳化剂、提高乳化剂用量、提高超声功率、延长超声时间都能减小液滴的尺寸。需指出的是，单独使用离子型乳化剂无法得到液滴尺寸分布均一的单体细乳液，也无法得到单分散的聚合物/无机颗粒纳米复合粒子。以非离子型乳化剂稳定的单体细乳液进行聚合反应时，非离子型乳化剂的用量低时，体系不稳定，易出现大块的沉淀。体系出现失稳的原因是非离子型乳化剂本身的胶体保护能力弱，用量小时，无法有效地避免粒子的聚并。非离子型乳化剂用量高时，体系胶体稳定性好，但是最终制得的纳米复合粒子的尺寸分布宽，且产物中含较多空白聚合物粒子。出现空白聚合物粒子的原因是聚合过程中出现均相成核。在合适的非离子型乳化剂用量以及超声均化条件下，制得液滴尺寸分布均一的单体细乳液后，再添加少量离子型乳化剂，聚合过程中，体系的胶体稳定性显著提高，而且能有效地避免空白聚合物粒子的出现，最终制得单分散的纳米复合粒子。这是因为添加少量离子型乳化剂后，除立构稳定外，又引入了静电保护作用，极大地提高了粒子的胶体稳定性。本发明首次提出在细乳液聚合技术的框架内，以非离子型乳化剂为单独的胶体稳定剂来制备液滴尺寸分布均一的单体细乳液，然后添加离子型乳化剂提高细乳液聚合过程中粒子稳定性的新型乳化剂使用方法，成功制得球形度好、单分散的聚合物/SiO2纳米复合粒子。本发明的制备工艺与常规的细乳液聚合工艺基本相同，只需在制得单体细乳液后，添加少量离子型乳化剂，搅拌均匀即可，并未明显增加工艺的复杂度。细乳液聚合体系构成和制备过程简单，胶体稳定区间大，产品重现性好，易工业放大；单体种类丰富，能用于制备各类聚合物纳米粒子；能高效地通过包覆或化学接枝等方式实现无机纳米材料与聚合物基体的复合等优点均能在本发明中很好地体现。与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：本发明的目的在于在细乳液聚合技术的框架内，通过采用一种新型的乳化剂使用方法，提高聚合物/SiO2纳米复合粒子合成的可控性。该方法的优点是：(1)能有效地调控聚合物/SiO2纳米复合粒子的尺寸及其分布，制得单分散的纳米复合粒子；(2)SiO2纳米颗粒与聚合物的复合效率高，产品中基本无空白聚合物粒子；(3)体系构成和制备工艺简单，易工业实施。本发明得到的单分散聚合物/SiO2纳米复合粒子在光子晶体、色谱分离、有序孔材料的合成等领域有重要的应用价值。(四)附图说明图1为实施例1制得的单分散聚合物/SiO2纳米复合粒子的透射电镜图。图2为实施例1制得的单分散聚合物/SiO2纳米复合粒子的扫描电镜图。(五)具体实施方式下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不限于此：实施例1：非离子型乳化剂选用吐温-20，称取1.25g，溶于125g水中，得到吐温-20的水溶液。先将8gSiO2纳米颗粒(15nm，偶联密度为3.5μmol·(m2SiO2)-1)预分散于32g甲基丙烯酸甲酯中，再加13.6g苯乙烯和2.2g正十六烷，得到SiO2纳米颗粒的单体分散液。将SiO2纳米颗粒的单体分散液加到吐温-20的水溶液中，预乳化后得到粗乳液，将装有粗乳液的容器置于冰水浴中，在200W的功率下超声处理15min，得到稳定的单体细乳液。再称取0.013g十二烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱，加到单体细乳液中，搅拌15min，然后加0.7g水溶性引发剂过硫酸钾，通氮除氧，温度升至75℃，在氮气保护下反应3h，制得单分散的聚合物/SiO2纳米复合粒子。用透射电子显微镜观察纳米复合粒子的尺寸及形态，结果显示纳米复合粒子为规整的球形粒子，数均粒径为216±8nm,尺寸分布均一；纳米复合粒子的分率为98％。纳米复合粒子的分率定义为含SiO2纳米颗粒的粒子占所有粒子的分率。实施例2：非离子型乳化剂选用OP-10，称取10g，溶于125g水中，得到OP-10的水溶液。先将1.5gSiO2纳米颗粒(30nm，偶联密度为2.5μmol·(m2SiO2)-1)预分散于13.5g甲基丙烯酸甲酯中，再加5g甲基丙烯酸3-三甲氧基硅丙酯和1.48g正十六烷，得到SiO2纳米颗粒的单体分散液。将SiO2纳米颗粒的单体分散液加到OP-10的水溶液中，预乳化后得到粗乳液，将装有粗乳液的容器置于冰水浴中，在500W的超声功率下超声5min，得到稳定的单体细乳液。再称取1.13g十六烷基三甲基溴化铵，加到单体细乳液中，搅拌30min，然后加0.19g水溶性引发剂2,2’-偶氮二丁基脒二盐酸盐，通氮除氧，温度升至65℃，在氮气保护下反应5h，制得单分散的聚合物/SiO2纳米复合粒子。用透射电子显微镜观察纳米复合粒子的尺寸及形态，结果显示纳米复合粒子为规整的球形粒子，数均粒径约为130±4nm，尺寸分布均一；纳米复合粒子的分率为90％。实施例3：非离子型乳化剂选用MOA-9，称取0.5g，溶于125g水中，得到MOA-9的水溶液。先将0.2gSiO2纳米颗粒(50nm，偶联密度为2.0μmol·(m2SiO2)-1)预分散于7.3g甲基丙烯酸甲酯中，再加2.5g丙烯酸丁酯和0.3g正十六烷，得到SiO2纳米颗粒的单体分散液。将SiO2纳米颗粒的单体分散液加到MOA-9的水溶液中，预乳化后得到粗乳液，将装有粗乳液的容器置于冰水浴中，在60W的超声功率下超声45min，得到稳定的单体细乳液。再称取0.18g十二烷基硫酸钠，加到单体细乳液中，搅拌30分钟，往上述单体细乳液中先添加0.03g亚硫酸氢钠，通氮除氧，温度升至40℃，再添加0.05g过硫酸铵，在氮气保护下反应8h，制得单分散的聚合物/SiO2纳米复合粒子。用透射电子显微镜观察纳米复合粒子的尺寸及形态，结果显示纳米复合粒子为规整的球形粒子，数均粒径为290±10nm,尺寸分布均一；纳米复合粒子的分率为45％。实施例4：非离子型乳化剂选用吐温-20，称取1.25g，溶于125g水中，得到吐温-20的水溶液。先将8gSiO2纳米颗粒(15nm，偶联密度为3.5μmol·(m2SiO2)-1)预分散于32g甲基丙烯酸甲酯中，再加13.6g苯乙烯、2.2g正十六烷和0.46g油溶性引发剂偶氮二异丁腈，得到SiO2纳米颗粒的单体分散液。将SiO2纳米颗粒的单体分散液加到吐温-20的水溶液中，预乳化后得到粗乳液，将装有粗乳液的容器置于冰水浴中，在200W的功率下超声处理15min，得到稳定的单体细乳液。再称取0.013g十二烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱，加到单体细乳液中，搅拌15min，通氮除氧，温度升至65℃，在氮气保护下反应6h，制得单分散的聚合物/SiO2纳米复合粒子。用透射电子显微镜观察纳米复合粒子的尺寸及形态，结果显示纳米复合粒子为规整的球形粒子，数均粒径为230±6nm,尺寸分布均一；纳米复合粒子的分率为98％。实施例5：非离子型乳化剂选用OP-10，称取10g，溶于125g水中，得到OP-10的水溶液。先将1.5gSiO2纳米颗粒(30nm，偶联密度为2.5μmol·(m2SiO2)-1)预分散于13.5g甲基丙烯酸甲酯中，再加5g甲基丙烯酸3-三甲氧基硅丙酯、1.48g正十六烷和和0.74g油溶性引发剂过氧化二苯甲酰，得到SiO2纳米颗粒的单体分散液。将SiO2纳米颗粒的单体分散液加到OP-10的水溶液中，预乳化后得到粗乳液，将装有粗乳液的容器置于冰水浴中，在500W的超声功率下超声5min，得到稳定的单体细乳液。再称取1.13g十六烷基三甲基溴化铵，加到单体细乳液中，搅拌30min，通氮除氧，温度升至85℃，在氮气保护下反应10h，制得单分散的聚合物/SiO2纳米复合粒子。用透射电子显微镜观察纳米复合粒子的尺寸及形态，结果显示纳米复合粒子为规整的球形粒子，数均粒径约为145±5nm,尺寸分布均一；纳米复合粒子的分率为92％。实施例6：非离子型乳化剂选用MOA-9，称取0.5g，溶于125g水中，得到MOA-9的水溶液。先将0.2gSiO2纳米颗粒(50nm，偶联密度为2.0μmol·(m2SiO2)-1)预分散于7.3g甲基丙烯酸甲酯中，再加2.5g丙烯酸丁酯、0.3g正十六烷和0.01g油溶性引发剂偶氮二异庚腈，得到SiO2纳米颗粒的单体分散液。将SiO2纳米颗粒的单体分散液加到MOA-9的水溶液中，预乳化后得到粗乳液，将装有粗乳液的容器置于冰水浴中，在60W的超声功率下超声45min，得到稳定的单体细乳液。再称取0.18g十二烷基硫酸钠，加到单体细乳液中，搅拌30分钟，通氮除氧，温度升至60℃，在氮气保护下反应12h，制得单分散的聚合物/SiO2纳米复合粒子。用透射电子显微镜观察纳米复合粒子的尺寸及形态，结果显示纳米复合粒子为规整的球形粒子，数均粒径为305±10nm,尺寸分布均一；纳米复合粒子的分率为47％。本发明的上述实施例是对本发明的说明而不能限制本发明，在于本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何变化，都应认为是包括在权利要求书的范围内。