技术领域本发明涉及一种松香衍生物丙烯海松酸的制备方法，特别涉及一种p-丙烯海松酸(对位丙烯海松酸)纯度大于95％的产品及其制备方法。
背景技术：
松香是我国重要的可再生资源，产量和出口量一直稳居世界第一，但精深加工产品比较少，因此开发松香的高附加值产品，对我国松香产业具有重要意义。松香的主要成分是树脂酸，树脂酸通常含有一个羧基官能团。通过化学修饰，树脂酸的羧基能够发生多种结构变化，形成多种松香基衍生化学品。丙烯海松酸是松香的改性产物，含有两个羧基官能团，通过改性可以制备多种新型松香基功能性衍生物(COATESGW,HILLMYERMA.Avirtualtissueofmacromolecules:“Polymersfromrenewableresources”.Macromolecules,2009,42(21):7987-7989；STANKIEWICZ-DROGONA，PALCHYKOVSKALG，KOSTINAVG，eta1.Newacridone-4-carboxylicacidderivativesaspotentialinhibitorsofhepatitisCvirusinfection.Bioorganic&MedicinalChemistry,2008,16(19):8846-8852)，在涂料、聚氨酯树脂、胶粘剂等方面有很好的应用前景(LIUXiao-qing,XINWen-bo,ZHANGJin-wen.Rosin-derivedimide-diacidsasepoxycuringagentsforenhancedperformance.BioresourceTechnology,2010,101(7):2520–2524；LIUXQ,HUANGW,JIANGYH,etal.Preparationofabio-basedepoxywithcomparablepropertiestothoseofpetroleum-basedcounterparts.ExpressPolymerLetters,2012,6(4):293–298)。尽管丙烯海松酸(APA)已经在国内外有一定的报道，但是均存在反应条件苛刻、转换效率低、产品质量差的缺点，早在1961年，Noah等(NoahJH,JohnAW,RayVL.ApreparationandsomeofthereactionsoftheDiels-Alderadductsoflevopimaricacidandacrylonitrile.JournalofOrganicChemistry,1961,26(8):2641-2643)就通过Diels-Alder反应制备了丙烯酸改性松香，并对丙烯海松酸进行分离纯化，得到了丙烯海松酸。Aldrich等(AldrichPH.Processforseparationofrosinadductsfrommixtureswithrosin:US,3562243.1971)对制备得到的丙烯酸改性松香，用甲醇、正庚烷和水通过萃取的方法分离纯化得到丙烯海松酸。Ioan(IoanB.Polymersfromalevopimaricacid-acrylicacidDiels-Alderadduct:Synthesisandcharacterization[J].JournalofPolymerSciencePartA:PolymerChemistry,2007,45(24):5979-5990)在石油醚制备丙烯酸改性松香的基础上，用丙酮重结晶分离了丙烯海松酸。谢晖(谢晖.丙烯酸改性松香合成聚氨酯涂料的研究.南京：南京林业大学硕士学位论文,1997)通过正交试验得到丙烯酸改性松香的最佳合成工艺条件，得到的产品中丙烯海松酸的气相色谱含量并不高，仅为69％；王宏晓等(商士斌,王宏晓,宋湛谦,等.丙烯海松酸的制备方法.CN101591238B)申请的专利是采用化学法制备丙烯海松酸，由于丙烯海松酸有两种同分异构体和几种骨架结构的丙烯海松酸，因此所得产物依然为丙烯海松酸的混合物。曹祺风等(曹祺风,朱长春,宋文生,等.丙烯酸改性松香的合成研究.中国胶黏剂，2007,16(12):26-28)合成了丙烯酸改性松香，但只讨论了丙烯酸改性松香的酸值和软化点，并未给出优化条件下的APA的GC含量，也未对产物的具体结构进行分离表征；林明涛等(林明涛,王基夫,刘玉鹏,等.丙烯海松酸的合成研究.应用化工,2012,41(5):802-806)详细研究了松香树脂酸与丙烯酸Diels-Alder反应过程中各树脂酸参与反应的情况，在加成的过程中即使丙烯酸过量，枞酸型树脂酸也不能完全参与反应，未反应的树脂酸和枞酸含量分别占到了2％和7％，而且通过理论推断出对位产物和间位产物的物质的量之比为4:1，但并未对两种同分异构体进行具体的分离解析。通过上述方法得到的丙烯海松酸结果都不太理想，或者溶剂的使用量大、成本高，或者要经过多次重结晶分离，操作比较繁琐，分离效果不好。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种p-丙烯海松酸的产品及其制备方法，产品纯度大于95％，操作简单，效果好。本发明的技术方案为：一种p-丙烯海松酸产品的制备与分离方法，以纯化丙烯海松酸或丙烯酸改性松香为原料，采用苯与乙酸乙酯为展开剂，通过粒径为0.044～0.075mm的环糊精改性硅胶柱层析，提取纯化得到p-丙烯海松酸产品；所述的丙烯酸改性松香是以松香和丙烯酸为原料，在微波辅助的条件下经过Diels-Alder反应制备得到；所述的纯化丙烯海松酸是将丙烯酸改性松香进行纯化所得。所述的纯化丙烯海松酸是将丙烯酸改性松香用过量碱溶解后，用稀盐酸滴定至pH6.0后减压过滤除去未反应的树脂酸滤饼，将所得滤液用酸继续滴定至过酸，减压过滤得到具有几种同分异构体产物的丙烯海松酸，其中同分异构体主要包括m-丙烯海松酸和p-丙烯海松酸。所述的硅胶柱层析中所用固定相为环糊精改性的硅胶，淋洗剂为苯与乙酸乙酯混合物，苯与乙酸乙酯体积比为5～20∶1，淋洗剂的流动速率为0.5～4mL/min。所述的环糊精改性的硅胶柱通过将环糊精结构键合到硅胶颗粒表面，具体步骤为：步骤一，将硅胶表面的羟基通过氯化亚砜氯化；步骤二，将羟丙基-β-环糊精与金属钠反应形成氧负离子；步骤三，将步骤一、二的产物反应，得到环糊精改性的硅胶。所述松香包括脂松香、木松香、浮油松香中的任一种，其中脂松香包括湿地松松香、马尾松松香、云南松松香、思茅松松香、加勒比松松香中的任一种或任几种的组合物。所述的p-丙烯海松酸产品的制备与分离方法得到的p-丙烯海松酸产品，p-丙烯海松酸GC含量大于95％，含有的少量成分为其异构体m-丙烯海松酸。有益效果1.采用微波辅助法合成丙烯海松酸，与文献报道相比，含量提高了5％，且重复性好；2.采用反滴定法提纯丙烯海松酸，避免了溶剂的使用量大、要经过多次重结晶分离等繁琐的操作步骤；3.首次使用环糊精改性的硅胶进行p-丙烯海松酸的分离，获得了含量>95％的高纯度产品。附图说明图1为本发明实施例4所得p-丙烯海松酸的气相色谱图，图中，1#峰为m-丙烯海松酸，2#峰为p-丙烯海松酸，GC含量为95.7％。图2为本发明所制备的纯化后的丙烯海松酸，1#峰为m-丙烯海松酸，2#峰为p-丙烯海松酸，GC含量分别为16.0％和72.3％，此外还含有10.3％其他类型的丙烯海松酸(骨架D-A加成产物)。具体实施方式下面将结合具体实施方式进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于下列实施方式。一种p-丙烯海松酸的分离制备方法，以松香和丙烯酸为原料，在微波辅助的条件下经过Diels-Alder反应制备得到丙烯酸改性松香。以丙烯酸改性松香或其纯化产物丙烯海松酸为原料，采用苯与乙酸乙酯为展开剂，在粒径为0.044～0.075mm的环糊精改性硅胶层析柱中不断加入展开剂，从收集得到的分段洗脱液中获得p-丙烯海松酸。具体的柱层析处理步骤如下：环糊精改性硅胶：1)称取7g薄层层析硅胶放入250mL烧瓶中，加入35mL苯，40mL二氯亚砜，在搅拌的条件下回流10h，反应结束后过滤，将产品于90℃放入真空干燥箱中干燥，干燥后得白色粉末。2)称取9g羟丙基-β-环糊精，加入无水DMF80mL，0.4gNa，在90℃下搅拌反应2-3h。3)待Na完全反应后，加入氯化后的硅胶,并于70-100℃反应12h，将产物用三角漏斗过滤，静置过滤去上层清液，将沉淀于70℃下真空干燥12h，得环糊精改性硅胶。纯化丙烯海松酸是丙烯酸改性松香经过进一步纯化的产品，是将丙烯酸改性松香用过量碱溶解后，用5％盐酸滴定至pH6.0后减压过滤除去滤饼(未反应的树脂酸)，将所得滤液用酸继续滴定至过酸，减压过滤得到具有几种同分异构体产物的丙烯海松酸，其中同分异构体主要包括m-丙烯海松酸和p-丙烯海松酸。柱层析分离所用固定相为柱层析用硅胶，淋洗剂为苯与乙酸乙酯混合物，二者体积比为5∶1～20∶1，淋洗剂的流动速率为0.5～4mL/min。松香可采用脂松香、木松香、浮油松香中的任一种，其中脂松香有湿地松松香、马尾松松香、云南松松香、思茅松松香、加勒比松松香中的任一种或其两种及两种以上的组合物。p-丙烯海松酸产品，其特征在于，所得p-丙烯海松酸产品纯度超过95％，此外还含有少量的m-丙烯海松酸。实施例1在烧瓶中加入10g松香和2.4g丙烯酸，置于微波反应工作站，在微波功率300W、反应温度230℃、反应时间90min条件下，制备得到丙烯酸改性松香。以此丙烯酸改性松香为原料，采用苯与乙酸乙酯体积比5:1为展开剂，过0.044～0.075mm环糊精改性柱层析硅胶柱，提取液浓缩至干，得到p-丙烯海松酸。分离得到p-丙烯海松酸的收率为35.4％，通过柱层析得到p-丙烯海松酸的GC含量为85.6％。实施例2在烧瓶中加入10g松香和4.8g丙烯酸，置于微波反应工作站，在微波功率400W、反应温度200℃、反应时间110min条件下，制备得到丙烯酸改性松香。以此丙烯酸改性松香为原料，采用苯与乙酸乙酯体积比8:1为展开剂，过0.044～0.075mm环糊精改性柱层析硅胶柱，提取液浓缩至干，得到p-丙烯海松酸。分离得到p-丙烯海松酸的收率29.7％，通过柱层析得到p-丙烯海松酸的GC含量为85.6％。实施例3在烧瓶中加入10g松香和2.4g丙烯酸，置于微波反应工作站，在微波功率500W、反应温度210℃、反应时间100min条件下，制备得到丙烯酸改性松香。以此丙烯酸改性松香为原料，采用苯与乙酸乙酯体积比20:1为展开剂，过0.044～0.075mm环糊精改性柱层析硅胶柱，提取液浓缩至干，得到p-丙烯海松酸。分离得到p-丙烯海松酸的收率为17.2％，通过柱层析得到p-丙烯海松酸的GC含量为84.3％。实施例4在烧瓶中加入10g松香和2.4g丙烯酸，置于微波反应工作站，在微波功率300W、反应温度230℃、反应时间90min条件下，制备得到丙烯酸改性松香，将其用过量碱溶解后，用5％wt盐酸滴定至pH6.0后减压过滤除去滤饼，将所得滤液用酸继续滴定至过酸，减压过滤得到同分异构体产物丙烯海松酸。以此丙烯海松酸为原料，采用苯与乙酸乙酯体积比9:1为展开剂，过0.044～0.075mm环糊精改性柱层析硅胶柱，提取液浓缩至干，得到p-丙烯海松酸。分离得到p-丙烯海松酸的收率为19.4％，通过柱层析得到p-丙烯海松酸的GC含量为95.7％。